2-溴七氟丙烷的合成方法

发布日期:2022/8/1 11:23:09

背景技术

2-溴七氟丙烷是一种重要的含氟有机中间体，可用于合成全氟烷基化的芳族化合物。全氟烷基化的芳族化合物可用于合成农药、医药、表面活性剂、脱模剂等，有着广泛的用途。

2-溴七氟丙烷的制备方法，目前报道的主要有以下几种：

欧洲专利公开号EP361282A，公开日期1990年4月4日，发明名称：含支链全氟烷烃及其制备方法，该专利公开了一种含支链全氟烷烃通过热裂解反应制备2-溴七氟丙烷的方法，不足之处是该方法原料不易得到。

中国专利公告号CN100522903C，授权公告日2009年8月5日，发明名称：多卤烷芳基化合物，该专利公开了一种以六氟丙烯为原料，经溴化、氟化两步反应制备2-溴七氟丙烷的方法，不足之处是该方法反应时间长，反应条件苛刻。

中国专利公开号CN101768047A，公开日期2010年7月7日，发明名称：一种2-溴七氟丙烷的制备方法，该申请案公开了一种以1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷（HFC227ea)和溴为原料合成2-溴七氟丙烷的方法。该方法工艺路线合理、步骤短，工业化潜力大，不足之处是HFC227ea单程转化率较低，副产溴化氢相对量大，后处理工序负荷大。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供一种原料易得、工艺简单、收率高、产品质量好的2-溴七氟丙烷的合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种2-溴七氟丙烷的合成方法，将1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷与溴按摩尔比为1〜5 :1混合后，进行多级溴化反应，在各级溴化反应之间通入氯气，将得到的反应产物水洗、碱洗、精馏即得到2-溴七氟丙烷。

进一步的：

所述的1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷与溴的摩尔比为1. 2〜4 :1。

所述的多级溴化反应为二级溴化反应，其中，一级溴化反应的温度为400〜 600°C，1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷的停留时间为10〜100s;二级溴化反应的温度为400〜 600°C，氯气与溴的摩尔比为0. 1〜0. 8 :1，氯气的停留时间为100〜550s。

所述的多级溴化反应为三级溴化反应，其中一级溴化反应的温度为400〜600°C， 1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷的停留时间为10〜100s;二级溴化反应的温度为400〜600°C，氯气与溴的摩尔比为0. 1〜0. 8 :1，氯气的停留时间为100〜550s;三级溴化反应的温度为 400〜600°C，氯气与溴的摩尔比为0. 05〜0. 25 :1，氯气的停留时间为150〜550s

所述的一级溴化反应的温度为450〜550°C，1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷的停留时间为20〜50s;二级溴化反应的温度为450〜550°C，氯气与溴的摩尔比为0. 2〜0. 6 :1，氯气的停留时间为120〜400s，三级溴化反应的温度为450〜550°C，氯气与溴的摩尔比为 0. 1〜0. 2 :1，氯气的停留时间为200〜400s。

本发明的方法采用多级溴化反应，并在各级溴化反应之间通入氯气，将反应生成的副产物溴化氢转化为溴，再进行下一级溴化反应，从而提高了 1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷转化率、降低了副产溴化氢的生成量。本发明可采用多级反应器，但反应器级数过多，固定投资增加，操作复杂，且三级以后对1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷的转化率的提高所起作用不大，因此反应器级数在二到三级较合适，一般情况下，二级反应器就能较好地满足反应要求。

1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷与溴的摩尔比对1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷的转化率影响较大，1，1，1-2-3, 3, 3-七氟丙烷与溴的摩尔比大，溴反应较完全，但1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷单程转化率低，反应器利用率低，后续分离单元负荷大；1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷与溴的摩尔比小，1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷的转化率提高，但摩尔比太低，产物2-溴七氟丙烷的的生成量太少，不经济。因此1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷与溴较合适的摩尔比为1〜 5 :1，优选为1. 2〜4 :1。

反应温度高对1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷的转化率也有影响，反应温度高，有利于提高1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷的转化率，但温度过高，副反应增多，分解出较多的氟化氢，易腐蚀设备。因此本发明的多级溴化反应温度为400〜600°C，优选为450〜550°C，各级溴化反应的温度可相同，也可不同。

1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷在一级反应器中的停留时间长，有利于提高 1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷的转化率，但停留时间达到一定程度后1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷的转化率增加程度不明显，较合适的停留时间为10〜100s，优选为20〜50s。

氯气与溴的摩尔比对反应有较大的影响。氯气与溴的摩尔比太小，氯气通入量少，对1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷转化率的提高不是很明显；氯气与溴的摩尔比太大，氯气通入量过大，过量的氯气将与1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷反应生成2-氯七氟丙烷，降低了 2-溴七氟丙烷的选择性。因此，本发明中采用二级溴化反应时，氯气与溴的摩尔比为0. 1〜0. 8 : 1，优先为0. 2〜0. 6 :1 ;采用三级溴化反应时，氯气与溴的摩尔比为0. 05〜0. 25 :1，优先为 0• 1 〜0• 2 :1。

氯气在反应器中的停留时间长，有利于提高1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷的转化率，但氯气停留时间达到一定程度后，1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷的转化率增加程度不明显。因此，本发明中采用二级溴化反应时，较合适的停留时间为100〜550s，优选为120〜400s; 采用三级溴化反应时，较合适的停留时间为150〜550s，优选为200〜400s。

为进一步提高反应的效率，本发明在各级溴化反应之间通入氯气时，可在光照条件下进行。在光照条件下，在各级溴化反应的产物中通入氯气，有利于加速氯气与溴化反应产物溴化氢的反应，光的波长在紫外和可见光的范围内均可促进反应的进行，从对操作者的安全方面考虑，选用可见光源较合适，所用光源的波长优选为200〜800nm。

本发明的优点为：本发明采用多级溴化反应，并在各级溴化反应之间通入氯气，将溴化反应生成的溴化氢转化为溴，再进入下一级进行反应，从而提高了原料 1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷的转化率、降低了副产溴化氢生成量；本发明的方法原料易得、工艺简单、收率高、成本低，1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷的单程转化率最高达到87. 5%，反应物料经水洗、碱洗、精馏等常规后处理后产品纯度可达99. 2%以上，产品收率最高达到 85.2%。