叔丁醇镁

背景及概述^[3]

叔丁醇镁是一种醇镁化合物。醇镁化合物是醇金属化合物的一种，它的分子结构为Mg(OR)2，R＝烷基。它是一种对水敏感的固体，主要应用于有机合成的选择性碱，无水体系中的中和剂，制备高纯度氧化镁的原料，化学中间体和聚烯烃的催化剂载体。由于二价金属镁离子可以和羰基形成稳定的螯合物，所以醇镁化合物比如甲醇镁可以作为选择性羰基凝聚剂。近年来随着金属醇盐溶胶-凝胶法的迅速发展，醇镁化合物也得到了多方面的应用，其潜在的应用前景亦引人注目。

制备^[1-4]

报道一、

1、将50克镁条，剪成长约0.5厘米的镁条，用1％的稀盐酸溶液洗净表面氧化物，再用甲醇洗涤3到4次，然后用乙醚洗涤3到4次，真空拉干后再氮气防空，得洁净镁条48.9克。

2、取甲醇1500毫升，至于2000毫升三口反应瓶中。

3、向三口反应瓶中加入已处理好的镁条8.9克，加热回流。升温65℃，反应激烈进行，有大量气泡放出，镁条逐渐溶解。

4、待镁条完全溶解后，再回流30分钟后蒸馏，蒸馏得到1023克无水甲醇。

甲醇镁甲醇溶液的制备：

将经镁片处理过的736.5克无水甲醇置于2000毫升的三口反应瓶中，加热回流，防止激烈反应，分3批加入处理好的镁条。待所有镁片溶解后，得到澄清的甲醇镁甲醇溶液，称重742.5克，浓度为8.7％。

醇解法制备叔丁醇镁

(1)取688克无水叔丁醇和200克甲苯置于2000L的带精馏塔的四口反应瓶中，氮气保护下加热至95℃，以15毫升/分钟的滴加速度加入116克8.7％甲醇镁甲醇溶液，一开始出现白色沉淀。滴加完毕后瓶内温度控制在95℃，塔顶馏出温度为65℃，此时设回流比为1。

(2)随着甲醇的逐渐蒸出和瓶内温度的逐渐升高，塔顶的馏出温也随之升高，逐渐从65℃慢慢升至108℃，此时塔顶馏出液不含甲醇，全部为叔丁醇和甲苯。同时随着塔顶的温逐渐升高将回流比调为5，最后调为20。当塔顶温度稳定在108℃一段时间后(约1小时)，停止蒸馏，反应时间大约需要14小时。

(3)将蒸馏后的混浊液置于旋转蒸发仪中用真空减压抽干溶剂，温度为120℃，时间3小时，得到18.3克白色粉末状固体。气相检测GC≥95％，重量收率：685％。

报道二、

取1800g乙酸叔丁酯置于2000ml带搅拌的四口瓶中，再加入6.8mL催化剂TZB，反 应瓶装置有内径15毫米高度800毫米的精密精馏柱，N2保护下加热至95℃，以15ml/min 的滴加速度加入409g14.1％甲醇镁甲醇溶液，一开始即出现白色沉淀。滴加完毕后釜温为 95℃，塔顶馏出温度为57℃，此时设回流比为1.随着乙酸甲酯的逐渐蒸出和釜温的逐渐升 高，塔顶馏出温度也随之升高，逐渐从57℃慢慢升至97℃，此时塔顶馏出液不含有乙酸 甲酯，全部为乙酸叔丁酯。同时随着塔顶温度的逐渐升高将回流比调为5，最后调为20. 当塔顶温度稳定在97℃较长一段时间后(1小时)，停止蒸馏反应时间大约需要6小时。 将反应混和物在N2保护下减压抽滤，少量乙酸叔丁酯洗涤滤饼，再将滤饼减压烘干，得到 100克白色多孔状固体叔丁醇镁，纯度为99.5％。

报道三、

取1800g乙酸叔丁酯置于2000ml带搅拌的四口瓶中，反应瓶装置有内径15毫米高度800毫米的精密精馏柱，N2保护下加热至95℃，以15ml/min的滴加速率加入409g14.1％的甲醇镁甲醇溶液，一开始即出现白色沉淀。滴加完毕后釜温为95℃，塔顶馏出温度为57℃，此时设回流比为1。随着乙酸甲酯的逐渐蒸出和釜温的逐渐升高，塔顶馏出温 度也随之升高，逐渐从57℃慢慢升至97℃，此时塔顶馏出液不含有乙酸甲酯，全部为乙酸叔丁酯。同时随着塔顶温度的逐渐升高将回流比调为5，最后调为20。当塔顶温度稳定在97℃较长一段时间后(1小时)，停止蒸馏，反应时间大约需要14小时。改精馏装置为减压浓缩装置，减压浓缩至干，得到100克白色多孔状固体叔丁醇镁，纯度94.5％。

报道四、

向装有机械搅拌装置的1L三口瓶中加入92g乙醇、12g镁屑和0.5g碘化汞，加热使其回 流反应，待全部镁屑溶解，且无气泡生成时即表示反应完全，通过离心得到62g乙醇镁湿品， 然后加入145g乙酸叔丁酯、20g钛酸四丁酯、150gDMF，加热回流反应18h后，通过中控检 测乙醇镁的残余，当乙醇镁残余检测合格后，对反应液进行常压蒸馏，油浴温度为100℃， 回收得到未反应的乙酸叔丁酯和副产物乙酸乙酯，当无馏分馏出时，对反应液进行减压蒸馏， 控制真空度为-0.1MPa，温度为90℃，2h后共馏出70gDMF，且有大量白色固体析出，则停 止减压蒸馏，降温后对反应液进行离心，得到91.3g叔丁醇镁湿品和55g母液，经干燥得到 72.5g叔丁醇镁，纯度为96.6％。

参考文献

[1][中国发明]CN201110374520.5高纯度叔丁醇镁的制备方法

[2] [中国发明,中国发明授权] CN201110272164.6 一种叔丁醇镁的制备方法

[3] [中国发明] CN200810201738.9 高纯度叔丁醇镁的制备方法