二(4-联苯基)胺的理化性质，制备及其应用

基本描述

二(4-联苯基)胺的CAS号是102113-98-4，分子式为：C24H19N，分子量为321.41。其熔点是209°C，沸点是507.0±39.0°C(Predicted)，密度是1.123±0.06g/cm3(Predicted)，微溶于乙腈，二氯甲烷和二甲基亚砜。其酸度系数(pKa)为0.67±0.40(Predicted)，形态为白色固体[1]。

 图1 二(4-联苯基)胺的化学结构式。

合成

 图2 二(4-联苯基)胺的合成步骤[2]。

取200ml的三颈烧瓶，加入4-溴联苯20.0 g、t-丁醇钠8.64 g和醋酸钯84 mg。再将搅拌棒置于其中，烧瓶两侧设置橡胶帽。中心颈部设置了回流的冷凝器，并在其上设置了三通旋塞和充氩气的气球，通过真空泵将系统内部的氩气三次替换为气球内的氩气。然后用注射器将120ml的脱水甲苯、4.08 mL的苄胺和338 μL的三-t-丁基膦通过橡胶隔膜加入，在室温下搅拌5分钟。接下来，将烧瓶置于油浴中，在搅拌溶液的同时逐渐加热至120 °C。7小时后，将烧瓶从油浴中取出终止反应，在氩气环境下静置12小时。将反应溶液转移到分离漏斗中，加入600 mL二氯甲烷溶解沉淀。有机层用120毫升饱和盐水洗涤，然后在无水碳酸钾上干燥。将碳酸钾过滤得到的有机层溶剂进行蒸馏，得到的残渣中加入400 mL甲苯和80 mL乙醇。将装有干燥管的烧瓶加热至80 °C，使残留物完全溶解。然后，烧瓶放置12小时，慢慢冷却到室温，从而加快再结晶。沉积晶体经过滤分离，60℃真空干燥，得到13.5 g N,N-二-(4-联苯基)-苄胺。然后取300ml单颈烧瓶，加N,N-二(4-联苯基)-苄胺1.35 g，钯-活性炭黑135 mg(钯含量:重量10%)，加氯仿100 mL，乙醇20 mL溶解。接下来，在烧瓶中放入搅拌棒，然后在烧瓶上安装一个装有装有2升氢气的气球的三通旋塞。烧瓶内部用真空泵充了10次氢气。将损失的氢气重新充入，再次将氢气体积设置为2 L，然后在室温下大力搅拌溶液。搅拌30小时后，加入100 mL二氯甲烷，过滤分离催化剂。然后，将得到的溶液转移到分离漏斗中，用50 mL碳酸氢钠饱和水溶液洗涤，然后分离有机层，在无水碳酸钾上干燥。过滤后，将溶剂蒸馏，所得残渣中加入50 mL甲苯重结晶。沉积的晶体经过滤分离，在50℃真空干燥，得到0.99 g二-4-联苯胺。

图3 二(4-联苯基)胺的合成步骤[3]。

50 mL DMF中合成的双(4-溴苯基)胺n -溴代丁二酰亚胺(17.8 g, 0.1 mol)在0℃下缓慢加入50 mL DMF中的二苯胺(8.46 g, 0.05 mol)，30分钟。将反应加热到室温，搅拌一夜。将白色沉淀过滤并风干。收集16 g产品。然后双(4-溴苯基)胺(4.0 g, 12.3 mmol)和苯硼酸(4.0 g, 32.7 mmol)混合在250 mL甲苯和60 mL乙醇中。溶液中加入氮气，搅拌15分钟。依次添加Pd(PPh3)4 (1.4 g, 1.23 mmol)和K3PO4 (13.5 g, 64 mmol)。将混合物加热，在氮气下回流过夜。反应混合物冷却后，用滤纸过滤，蒸发溶剂。固体在氮气净化的热甲苯中重新溶解，并在溶液仍热时通过Celite®/二氧化硅垫过滤。然后，溶剂被蒸发。将白色结晶固体用正己烷洗涤，风干，得到3.8 g的产物。

图4 二(4-联苯基)胺的合成步骤[4]。

将5.08 g (30.0 mmol)的4-氨基联苯、6.99 g (20.0 mmol)的4-溴联苯、0.37 g (0.4 mmol)的Pd2(dba)3、0.08 g (0.4 mmol)的PtBu3和2.88 g (30.0 mmol)的KOtBu溶于60 ml甲苯中，在85°C温度下搅拌反应混合物。4小时。将反应溶液冷却至室温，加水60 mL，过滤分离生成的固体，用二氯甲烷洗涤。用LC-MS和NMR对所得化合物进行了鉴定。产量:5.93 g(92%)。C24H19N cal.: 321.2; found 321.1. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ (ppm) 7.61-7.54 (m, 8H), 7.40-7.30 (m, 6H), 7.11-6.90 (m, 4H), 5.51 (s, 1H).

 图5 二(4-联苯基)胺的合成步骤[5]。

7 g (30 mmol)的2-溴联苯，7.62 g (45 mmol)的氨基联苯，4.3 g (45 mmol)的t-BuONa, 0.55 g (0.6 mmol)的Pd2(dba)3, 0.12 g (0.6 mmol)的P(t-Bu)3在100 mL甲苯中溶解，在90℃下搅拌3小时。反应完成后，将反应产物冷却至室温，用蒸馏水和100 ml二乙醚提取3次。收集有机层，用硫酸镁蒸发溶剂干燥。采用硅胶柱层析法对其进行分离纯化。中间体1 8.77 g(产率91%)。该化合物经高分辨质谱(HR-MS)鉴定如下：分子式为C24H19N和分子量为321.1517。

应用

二(4-联苯基)胺是香料，药物以及化工原料的中间体，广泛应用在荧光探针以及荧光增强剂上[6]。

参考文献

[1] S. Chitranshi, B. Adinarayana, M. Das, W.Y. Cha, D. Kim, A. Srinivasan, Bis‐4, 4′‐biphenyl Ring Embedded Octaphyrin with Three Distinct Conformational Structures, Chemistry–A European Journal 25(56) (2019) 12911-12915.

[2] W.-X. Guo, Y.-Y. Wang, X.-L. Hu, Q. Yue, E.-Q. Gao, Homochiral helical coordination architectures built from biphenyl-based amino acid derivatives: Structural diversity tuned by varying conformation and configuration of N-donor ligands, sensing of acidic amino acids, and photoluminescence properties, Crystal Growth & Design 20(8) (2020) 5072-5085.

[3] H.S. Li, J.G. Liu, J.M. Rui, L. Fan, S.Y. Yang, Synthesis and characterization of novel fluorinated aromatic polyimides derived from 1, 1‐bis (4‐amino‐3, 5‐dimethylphenyl)‐1‐(3, 5‐ditrifluoromethylphenyl)‐2, 2, 2‐trifluoroethane and various aromatic dianhydrides, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 44(8) (2006) 2665-2674.

[4] A. Malani, A. Makwana, J. Monapara, I. Ahmad, H. Patel, N. Desai, Synthesis, molecular docking, DFT study, and in vitro antimicrobial activity of some 4‐(biphenyl‐4‐yl)‐1, 4‐dihydropyridine and 4‐(biphenyl‐4‐yl) pyridine derivatives, Journal of Biochemical and Molecular Toxicology 35(11) (2021) e22903.

[5] P.S. Marqués, J.M.A. Castán, P. Josse, M. Blais, A.H. Habibi, I. Ramirez, K. Walzer, J. Roncali, P. Blanchard, C. Cabanetos, Effect of 4-biphenyl groups on the charge transport and photovoltaic properties of arylamine based push–pull systems, New Journal of Chemistry 44(27) (2020) 11441-11447.

[6] A. Morikawa, F. Miyata, J. Nishimura, Synthesis and properties of polyimides from 1, 4-bis (4-amino-2-phenylphenoxy) benzene and 4, 4′-bis (4-amino-2-phenylphenoxy) biphenyl, High Performance Polymers 24(8) (2012) 783-792.