一种邻、间甲酚合成的方法

发布日期:2022/7/20 11:34:02

背景技术

间甲酚与邻甲酚是具有良好市场前景的精细化学品；随着甲酚下游产品，如饲料级维生素E、医药、农药产品的需求量增加，国内甲酚需求量以每年5% - 8%的速度增加；相对于其它合成方法，以对氯甲苯生产过程中的副产物邻氯甲苯为原料，催化水解制备间甲酹是国内外研究热点。

但是邻氯甲苯水解生产间甲酚、邻甲酚的工艺条件较为苛刻；反应温度要350°C以上，间甲酚与邻甲酚摩尔比仅为1:1左右；提高高附加值间甲酚收率同时降低生产成本成为甲酚生产的瓶颈问题；研究表明(文献[I]孙家隆，张炜.邻氯甲苯水解制备邻甲酚和间甲酚研究[J].化学试剂.2009,31(10), 846~848 ;文献[2]杨春华，邱德跃，臧阳陵.邻氯甲苯水解制备甲酚的工艺研究[J].精细化工中间体.2004,40(2)，13~15)，通过加入催化剂，可有效的降低反应温度和反应压力，可改变甲酚中邻甲酚和间甲酚比例；研究邻氯甲苯催化水解工艺以及反应方式对提高甲酚产率，产物选择性，降低甲酚生产成本具有重要研究及市场经济意义。

发明内容

本发明以邻氯甲苯和氢氧化钠为原料，制备邻、间甲酚；该发明工艺操作简单、产物易分离、反应条件温和、易于工业化；本方案采用的技术方案是:以邻氯甲苯和氢氧化钠为原料，以制备的纳米铜为催化剂，催化邻氯甲苯和氢氧化钠的水解反应，合成邻、间甲酚。

一种邻、间甲酚的合成方法，其特征是按下述步骤进行的:

将一定比例的邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液和纳米铜催化剂加入到高压反应釜中，在一定温度下反应一定时间；停止反应后，用一定量的盐酸中和至PH值为5飞，然后用分液漏斗将有机层和水层分离；水层用氯仿萃取，萃取液与有机层合并，再通过精馏，将原料邻氯甲苯、产物间甲酚和邻甲酚、副产物(主要包括苯甲醚和联苯甲酚)以及萃取剂氯仿分开，计算原料转化率以及产物收率。

其中所述的纳米铜的制备方法为:(根据文献:[I]黄东，南海，吴鹤.纳米铜粉的制备进展金属功能材料[J].金属功能材料，2004，11 (2):30~34.[2]肖寒，王瑞，余磊，邹贵田.还原法制备纳米级铜粉[J].贵州师范大学学报，2003，21(1):4-6.)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在搅拌下溶于250mL水中，静置，过滤，在滤液中加入抗坏血酸(Vc),充分搅拌,配成还原剂/保护剂预混体系,其中n (PVP):n (Vc)=0.1, n (Vc)=0.5mmol ；在硫酸铜溶液中慢慢滴加浓氨水，配成铜氨溶液[Cu(NH3)42+];在搅拌下将铜氨溶液加入还原剂/保护剂体系中，在10(T15(TC下回流8小时；离心后，所得固体用无水乙醇洗漆3次后于50°C真空干燥4h ;制得粒径在l(T50nm范围内的纳米铜颗粒。

其中所述的氢氧化钠与邻氯甲苯的摩尔比例为广3:1。其中所述的氢氧化钠水溶液的质量浓度为10%~30%。

其中所述的纳米铜催化剂的量与邻率甲苯的摩尔数比例为1%~10%。

其中所述反应温度为200℃-280°C。

其中所述反应时间为2h-10h。

本发明的优点在于:

1.本发明的反应条件温和、反应路线简单、易于操作，通过改变催化剂的组合，可以实现常压下邻、间甲酚的制备。

2.本发明的原料价格低廉、生产周期短，利于甲酚的工业化生产。

3.本发明甲酚的收率高、间甲酚的选择性好，有较大的市场价值。

具体实施方式

以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。

将一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在搅拌下溶于250mL水中，静置，过滤，在滤液中加入抗坏血酸(Vc)，充分搅拌，配成还原剂/保护剂预混体系，其中n(PVP):n(Vc)=0.1，n (Vc)=0.5mmol ;在硫酸铜溶液中慢慢滴加浓氨水,配成铜氨溶液[Cu(NH3)42+];在搅拌下将2mmol铜氨溶液加入还原剂/保护剂体系中，在120°C下回流8小时；离心后，所得固体用无水乙醇洗涤3次后于50°C真空干燥4h ;得到干燥的纳米铜颗粒，通过TEM图测量其粒径。

将0.2mol邻氯甲苯、氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠与邻氯甲苯的摩尔比为2.5:1，氢氧化钠水溶液的质量分数为20%)和0.01mol上述制备的纳米铜催化剂加入到高压反应爸中，在200°C下反应6 h ;停止反应后,用盐酸中和至pH值为5飞,然后用分液漏斗将有机层和水层分离；水层用氯仿萃取，萃取液与有机相合并，再通过精馏，将原料邻氯甲苯、产物间甲酚和邻甲酚、副产物以及萃取剂氯仿分开，计算原料转化率以及产物收率。

固定纳米铜制备过程的条件，在邻氯甲苯水解制备甲酚过程中将催化剂由制备的纳米铜改变为购买的铜(常规铜粉和微米级铜粉)，其他条件不变，实验数据如下:

表1催化剂种类对实验结果影响