4,5-二氯-1,2-二硫环戊烯酮的合成方法

背景技术

4，5- 二氯-1，2- 二硫环戊烯酮是近年来才开发出的高效广谱杀菌剂，是很多污 水污泥处理剂、水处理剂、杀菌剂、杀虫剂、农药产品的主要有效成分，被广泛适用于供水系 统、污水处理系统、油漆、杀菌剂、杀虫剂、润滑、石油油添加剂、化妆品、家居用品等领域。

传统合成4，5- 二氯-1，2- 二硫环戊烯酮的方法，是由六氯丙烯和4倍量的硫磺 在180-190°C反应8小时，过滤掉未反应完的升华硫得红色滤液，红色滤液减压蒸馏得3， 4,5-四氯-1，2-二硫环戊烯，收率42. 8% ；3,4, 5-四氯-1，2-二硫环戊烯再和水反应，用 二氯甲烷等有机溶剂萃取，脱溶，重结晶得终产物，总收率为32. 1%。上述方法存在以下几 个缺点：（1)反应复杂；（2)副反应产物很多，不能大规模生产；（3)反应复杂带来的设备复 杂；(4)原料成本高，限制了产品的市场竞争力；(5)反应温度高，产率低，只有32. 1%。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的问题，提供一种合成4，5-二氯-1， 2-二硫环戊烯酮的新方法。本发明以四氯乙烯为原料，经过傅克反应、碱性脱氯成烯、催化和硫环合三步反 应，得到4，5- 二氯-1，2- 二硫环戊烯酮。

具体工艺如下：

(1)傅克反应：将四氯乙烯与三氯甲烷以1 ： 1.2〜1 ： 2. 5的摩尔比混合，在三 氯化铝或三氯化铁的催化下，于40〜65°C下反应4〜5小时，过滤回收催化剂，得七氯丙烧。其中，三氯化铝或三氯化铁的加入量为四氯乙烯摩尔量的0. 03〜0. 3倍。

 (2)脱氯成烯：以四丁基卤化铵为相转移催化剂，七氯丙烷与碱以1 ： 1. 1〜 1 ： 1.5的摩尔比，于室温反应2〜8小时，分出有机相，得六氯丙烯。所述碱为质量浓度为10%〜35%的氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。

(3)以铝粉或铁粉为催化剂，在水蒸气环境中，将六氯丙烯与升华硫以1 ： 1.5〜 1 ： 3的摩尔比，于125〜150°C下反应8〜18小时；反应完全后，减压蒸馏得目标化合物

本发明相对于传统工艺具有以下优点：1、以廉价原料四氯乙烯、三氯甲烷为原料，经傅克反应，脱氯成烯、环合反应三步 而成，反应条件较温和，合成工艺简单，合成成本低，有利于工业化生产。2、采用价廉的催化剂，而且催化剂基本都能回收使用，合成成本低，反应环境良好。3、在第三步中使用“一锅法”使操作简单，易于工业化。4、本发明产品的总收率高（可达73. 以上），产品纯度高（大于99.5% )。 4，5- 二氯-1，2- 二硫环戊烯酮。 催化剂铝粉或铁粉的加入量为六氯丙烯摩尔量的0. 1〜0. 3%。

反应产物经过质谱、高效气相色谱、液相色谱，熔点测定等方法进行检测并表征， 具体表征数据如下：

1、质谱数据：分子离子是185. 84，主要特征离子186，188，190，79，123。

2、高效气相色谱：含量为99. 8四％。[0018] 3、高效液相色谱：含量为99. 6%。

4、熔点分析：59-60°C。

综合分析上述质谱，高效气相色谱、液相色谱、熔点测定，表明本发明合成的最终 产品为4，5-二氯-1，2-二硫环戊烯酮。纯度为大于99.5%，总收率达为73. 以上。

具体实施方式

(1)将无水三氯化铝20kg和三氯甲烷323kg加入到500L的反应釜中，在搅拌下 加入四氯乙烯250kg，缓慢升温至50°C，反应4小时，GC检测四氯乙烯反应完为反应终点； 通冷却水降温至20°C，过滤回收催化剂三氯化铝，滤液蒸馏出过量的三氯甲烷，得七氯丙烷 4Hkg，收率 97%。

(2)将417kg七氯丙烷加入1000L反应釜中，再向釜中加入四丁基氯化铵O.Mkg， 开启搅拌，然后向釜中滴加入质量浓度20%的氢氧化钾水溶液491kg，滴完继续反应13h，GC 检测原料反应完为反应终点，静置分层，分出下层有机相，得六氯丙烯33Ag。收率93%，上 层碱性水相留作第三步使用。

(3)将670kg六氯丙烯抽入上述反应釜中，开启搅拌，加入升华硫214kg和0. 2kg 铁粉，升温至130°C，温度稳定后开始缓慢通入水蒸气，维温130度反应12〜18小时，尾 气用第二步的碱性水相吸收，GC检测原料反应完为反应终点，直接减压蒸馏得产品4，5-二 氯-3H-1，2-二硫环戊-4-烯-3-酮405kg，收率81%。产品纯度为大于99%。总收率为 73. 1%。