网站主页 偶氮二甲酰胺 新闻专题 偶氮二甲酰胺的制备

偶氮二甲酰胺的制备

发布日期:2020/10/26 11:48:35

背景及概述[1][2]

偶氮二甲酰胺又名发泡剂AC。白色或淡黄色粉末。分子量116.08。熔 点>180℃ (分解)。相对密度1.66。溶于碱,不溶于酸、醇、汽油、苯、吡啶和水。120℃易分解,放出大量氮气,在密闭容器中易造成爆炸事故。在室温下贮存甚稳定。具有自熄性。无毒,但大量贮存时要防止分解产生的一氧化碳聚集而引起的中毒。是通用型发气量大的发泡剂。广泛应用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、ABS、尼龙-6和氯丁橡胶等多种合成材料。由水合肼、尿素与硫酸缩合成联二脲,再经氧化而得。主要用作聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、尼龙-11等 塑料,天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、硅橡胶等橡胶的发泡剂。其泡沫塑料和泡沫橡胶制品不变色、不污染,也无臭味。尿素、缩二脲、联二脲、乙醇胺、氧化锌、盐基性铅和镉及锌盐、有机酸及盐类对本品有活化作用,可大大降低分解温度,应予适当调配。国外生产厂有美国的Aceto、Uniroyal、Fairmount、Noury、Harwick,联邦德国的 Bayer、Rhein-Chemie,意大利的Bozzetto,英国的Fisons,日本的三协化成、东洋ヒドラジ ン等。中国的生产厂有上海向阳化工厂、天津 有机化工一厂、衢州电化厂、四川宜宾天原化工厂、福州化工厂、黑龙江牡丹江化 工厂、广州助剂厂、重庆市朝阳化工厂、本溪市草河口化工厂、南昌市化工原料厂、镇 江市立新化工厂、苏州塑料助剂厂等。

制备[2]

一种偶氮二甲酰胺的制备工艺,包括如下步骤:

1)尿素法合成水合肼粗品

将次氯酸钠、氢氧化钠溶液和尿素溶液混合,在硫酸镁的催化作用下,110-114℃下反应,得水合肼的粗品,其中,尿素与次氯酸钠的质量比为1:1.189,次氯酸钠与氢氧化钠的质量比为1:1.162;

2)冷冻分离法精制水合肼

将步骤1)所得到的水合肼的粗品冷冻降温至-5℃,水合肼的粗品的杂质碳酸钠以十水碳酸钠结晶的固体形式析出,分离除碳酸钠,得粗制的水合肼;

3)碱法缩合制联二脲

将步骤2)中所得到的精制的水合肼溶液与尿素胺1:3.9的重量比混合,调节pH在7-10,控制反应温度在100℃以上,缩合反应后得联二脲及其副产物,经过滤分离、洗涤,得联二脲;

4)过氧化氢氧化法得偶氮二甲酰胺

向步骤3)得到的联二脲中加入过氧化氢溶液,联二脲与过氧化氢的重量比为1:1.15,在催化剂溴化钠和助催化剂五氧化二钒的作用下,44-50℃下反应2-2.5小时,生成偶氮二甲酰胺。   

检测方法[3]

偶氮二甲酰胺作为一种良好的发泡剂被加入到皮革的加工工艺中去,国外有媒体 报道,气管较敏感的民众,接触过量含偶氮甲酰胺的物品,可能会出现气喘、过敏等反应。由 于当前的工艺和技术,还很难掌控到顺利保证皮革产品中的含量不超过限制,自从偶氮二 甲酰胺被列入欧盟REACH 附件的高度关注物质名单SVHC中后,近两年来出口到国外的皮革 及其制品都要求必须对偶氮二甲酰胺项目进行检测。但目前监管难度的关键问题,在于没有检测方法,国内研究皮革中ADC残留测定相 关的研究非常少,主要由于偶氮二甲酰胺本身的性质导致,一是由于其在高温下迅速分解 的化学性质,使得常规的定量仪器气相色谱(GC)和气相色谱联用仪(GC-MS,GC-MS-MS)无法 使用,二是其本身的难溶解性使得常规定量仪器液质联用仪(LC-MS,LC-MS-MS)又被排除, 同时也使得液相色谱的流动相选择的余地大大减少,三是本化合物的强极性使得在反相柱 上几乎无保留,给检测带来很大难度。

CN201710227505.5提供了一种高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含量的方法,它不但能够很好地控制皮革中偶氮二甲酰胺的含量检测,保证消费者的健康安全,而且前处理简单、能用来准确检测皮革中偶氮二甲酰胺含量。它包括以下步骤:

步骤一,制备三种样品

A,制备空白溶液:取不含偶氮二甲酰的皮革,精密称定,加二甲基亚砜40mL,置50mL容 量瓶,超声提取30min,放置冷却后加二甲基亚砜定容,用0.45µm滤膜过滤,即为空白样品;

B、制备偶氮二甲酰胺标准溶液:取偶氮二甲酰胺标准品,精密称定,配制2g/L的偶氮二 甲酰胺标准储备溶液,用0.45µm滤膜过滤,稀释,即为标准溶液;

C、制备供试样品溶液1:准确称取1.0g试样,加二甲基亚砜40mL,置50mL容量瓶,超声提 取30min,放置冷却后加二甲基亚砜定容,用0.45µm滤膜过滤,即为供试样品溶液;

步骤二,将步骤1制备的三种溶液在高效液相色谱条件下进行高效液相色谱测定:

A、精密吸取步骤一中的空白溶液10µl,按照高效液相色谱条件进行测定,建立偶氮二 甲酰胺标准空白溶液谱图;根据标准空白溶液谱图可知,偶氮二甲酰胺标准空白溶液的二 甲基亚砜出峰时间为9.135min;

B、精密吸取步骤一中的偶氮二甲酰胺标准溶液10µl,按照高效液相色谱条件进行测 定,得到偶氮二甲酰胺标准溶液谱图;根据偶氮二甲酰胺标准溶液谱图可知,偶氮二甲酰胺 标准溶液的出峰时间为8.593min;将步骤一中的标准储备液,用二甲基亚砜稀释成浓度为 1、10、50、100和1000mg/L,按照高效液相色谱条件进行测定,以溶液含量为横坐标,以峰面 积纵坐标,绘制标准曲线;偶氮二甲酰胺在1~1000µg/mL范围内线性关系良好,线性回归方 程为Y=2.5351X-26.639,线性相关系数(R2)为0.9995;

C、按照高效液相色谱条件对步骤一的供试样品进行测定,得到供试样品的色谱图;根 据供试样品的色谱图,皮革中的供试样品在8.593min有小峰出现,经线性回归方程Y= 2.5351X-26.639计算皮革中的供试品中有微量的偶氮二甲酰胺检出。

所述的色谱条件为:

色谱柱:亲水柱HILIC的尺寸为250mm×4.6mm, 5µm;

柱温:25-35℃;

流动相:乙腈的体积:水的体积=60-70:40-30V/V;

流速0.5-1.2mL/min;

洗脱时间:12-15min;

检测波长:240-250nm。

所述柱温为30℃。所述的流动相为乙腈的体积:水的体积=70:30V/V。所述的流速 为1mL/min,洗脱12分钟。所述的检测波长为245nm。

本发明具有以下有益效果:本发明的高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含 量的方法前处理简单,基质干扰小且准确度高,在常温条件下实现皮革中偶氮二甲酰胺精准定量控制,具有良好的经济效益和社会效益。

主要参考资料

[1] 精细化工辞典

[2] CN201310720602.X 一种偶氮二甲酰胺的制备工艺

[3] CN201710227505.5 一种高效液相色谱法测定皮革中偶氮二甲酰胺含量的方法

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