4-乙基苯硫酚的制备和应用

背景及概述^[1]

4-乙基苯硫酚是一种苯硫酚衍生物，苯硫酚衍生物用途广泛，可用于合成农药“克瘟散”及“地虫磷”，也是橡胶促进剂、阻聚剂、抗氧剂及染料的中间体和原料；同时也可用于生产局部麻醉剂、氯霉素的代用品甲砜霉素等，具有重要的研究价值。

制备^[1]

一种4-乙基苯硫酚的新合成方法，包括以下步骤：

在无氧环境下，向预热罐中加入1080g 4,4’-二乙基苯硫醚使4,4’-二乙基苯硫醚预热到220℃后采用计量泵将4,4’-二乙基苯硫醚打入管式反应器中，采用液体流量计控制4,4’-二乙基苯硫醚进入管式反应器的流速，将硫化氢气体导入管式反应器中，采用气体流量计控制硫化氢气体进入管式反应器的流速，以使硫化氢气体与4,4’-二乙基苯硫醚在管式反应器中于350℃下常压接触并以等摩尔进行反应，其中，4,4’-二乙基苯硫醚与硫化氢在管式反应器中的停留时间为3s；反应后的产物经冷凝、减压蒸馏得1345g 4-乙基苯硫酚。经计算得产品4-乙基苯硫酚的收率(收率＝实际产品量/理论产品量*100％)为97.8％，采用气相色谱检测产品的纯度，气相色谱检测纯度为99.2％。

应用^[2]

4-乙基苯硫酚可用于制备一种含硫二苯甲酮改性的第2代超支化自引发UV树脂，所述制备方法，各组分按质量份计，其制备步骤如下：

a)、“准一步法”制备第2代树枝状聚合物HPB-2：按季戊四醇与2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比1:4加入到装有搅拌器、温度计、加料漏斗和回流分水器的四口烧瓶中，然后加入二甲苯、催化剂对甲苯磺酸，氮气保护加热至140～170℃下常压回流反应2～4h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时按第1次2倍的量分别加入2,2-二羟甲基丙酸和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，在140～170℃下常压回流反应2h，再减压至1.2KPa下反应2～3h后停止减压，当检测的酸值低于20mgKOH/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入丙酮，溶解完全，加入甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的第2代树枝状聚合物HPB-2；

b)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，得异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA；

c)、制备4-羟基-4’-氯二苯甲酮CBP：在装有搅拌、回流冷凝器和酸性气体吸收装置的反应烧瓶中，加入醋酸丁酯、对氯苯甲酰氯和苯酚，搅拌下溶解均匀，再加入负载型催化剂FeCl3/SiO2，升温至110～120℃至回流搅拌反应5～8h，当无氯化氢气体产生时停止反应，冷却滤出催化剂，将母液减压蒸馏除去醋酸丁酯，冷却至室温，加入10～15％NaOH水溶液以除去未反应完的苯酚，过滤分离出沉淀物、水洗、干燥，得CBP；

d)、制备4-羟基-[烷(氧)基苯硫基]二苯甲酮HPBP：在装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应烧瓶中加入惰性溶剂、氢氧化钾和烷(氧)基苯硫酚，搅拌升温至80℃保温30min，加入CPB，N2保护下升温至100～135℃反应1～3h，待反应完毕，减压蒸馏除去惰性溶剂，降温至室温，加入去离子水搅拌10min，再用去离子水洗涤2～5遍，过滤干燥，得HPBP；

e)、制备含光引发基团功能单体DI-HPBP：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加HPBP的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，得含光引发基团功能单体DI-HPBP；

f)、制备含活性官能团的超支化预聚物HPB-HEA：将步骤a)中HPB-2加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加步骤b)中DI-HEA和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，得HPB-HEA超支化预聚物；

g)、制备含活性官能团-光引发基团的超支化预聚物HPB-HEA-HPBP：将步骤f)中预聚物搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加步骤e)中DI-HPBP和对苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，得超支化预聚物HPB-HEA-HPBP；

h)、制备含硫二苯甲酮改性的第2代超支化自引发UV树脂：将步骤g)中预聚物搅拌升温至85～95℃，加入叔碳酸缩水甘油酯，然后再加入对苯二酚，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含硫二苯甲酮改性的第2代超支化自引发UV树脂。

其中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI中的至少一种；所述含羟基丙烯酸单体为丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的至少一种。

所述烷(氧)基苯硫酚为苯硫酚、3-甲基苯硫酚、4-甲基苯硫酚、3-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、4-乙基苯硫酚、4-异丙基苯硫酚、4-叔丁基苯硫酚、2,4-二乙基苯硫酚中的一种。

参考文献

[1] [中国发明] CN201910055366.1 一种苯硫酚衍生物的新合成方法

[2] [中国发明] CN202110899167.6 一种含硫二苯甲酮改性的第2代超支化自引发UV树脂