2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑的制备

发布日期:2022/5/17 11:38:18

背景及概述

咔唑及其衍生物分子内电子转移较强且共轭体系较大，是重要的含氮芳香杂环化合物。由于有较好的热稳定性和光稳定性，以及较强的空穴传输能力，在有机光电材料、空穴传输材料、医药合成等方面有着广泛应用。咔唑及其衍生物因其特殊的电学，电化学和光物理性质和热稳定性而被研究。咔唑类化合物原材料易得，合成方法较简便，适用于各种大型生产，而且在新型能源和药物合成等方面都具有重要作用，因此很多科研工作者广泛研究。溴代咔唑是有机光导材料和医药的重要中间体。溴咔唑可在有机电致发光器件中作为空穴传输层，降低了小分子材料的结晶，提高了器件寿命。同时，增加了电子空穴复合的机会，提高了器件的发光效率，咔唑上取代基位置不同会影响其电子效应，进而影响其空穴传输能力，因此溴代咔唑已广泛用于光电材料、染料、药物和分子识别。本文基于溴咔唑优良的光学及药理学等特征，选取其中应用较广泛的溴代咔唑对其进行合成、性能及应用研究。咔唑衍生物是合成有机光功能材料的重要中间体，合成N-烃基咔唑衍生物对制备各类具有优良发光性能的有机发光材料具有重要的现实意义。2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑英文名称：2，7-dibromo-9-heptadecan-9-ylcarbazole，CAS号：955964-73-5，分子式：C29H41Br2N，分子量：563.451。2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑是常见的溴咔唑，在材料、医药、化工有较多的应用。

应用

溴咔唑衍生物作为光电材料

溴咔唑是一类杂环芳香化合物，有较大的π电子共轭体系和较强的分子内电子转移特性，从结构来看，咔唑亲电的N原子通过诱导效应吸收双键上的电子；另一方面，由于p-π共轭效应N原子的未共用电子又供给双键，使双键富电子，因此溴咔唑可作为光电材料的重要中间体。

溴咔唑衍生物具有抗菌活性

随着抗生素及抗菌药物的广泛使用，带来了许多负面影响，如细菌病原体会大量发生变异，这将会导致细菌，真菌的种类增多同时耐药性也不断增加，因此研制新型的抗菌类药物以解决细菌耐药性问题。咔唑类衍生物在医药学、农药学等领域的应用已有报道，研究表明其具有抗菌、消炎、抗病毒、抗癌等作用，并证明咔唑类化合物具有抗菌、消炎等作用，且药用潜力大。

制备

实验原理

相转移催化剂(Phasetransfercatalyst，PTC)是一类可以帮助反应物从一相转移到另一相中然后发生反应，加快异相系统反应速率的一类催化剂。相转移催化反应针对反应底物分别溶解于有机相和水相，两相相互分离，几种反应物无法接触，反应只能在界面进行且速率很慢。而相转移催化剂会利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。相转移催化合成具有操作简单、反应条件温和、速率快、收率高、选择性高等优点。最常用的相转移催化剂有苄基三乙基氯化铵(BTEAC)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。相转移催化合成2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑，以苄基三乙基氯化铵(BTEAC)为相转移催化剂，甲苯为溶剂，50%NaOH水溶液为缚酸剂，咔唑与十七烷-9-溴化物投料比n(咔唑):n(1，4-二溴丁烷)=1:10，回流状态下反应2–3h，制得2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑粗产物，再经二氯甲烷萃取、无水Na2SO4干燥，旋蒸，柱色谱分离纯化得到纯的2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑分子[1]。2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑分子合成反应式如下图：

图1 2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑分子合成反应式

实验试剂

咔唑、十七烷-9-溴化物和苄基三乙基氯化铵(BTEAC)(北京伊诺凯科技有限公司)；KBr(阿拉丁试剂(上海)有限公司)；NaOH、无水Na2SO4、甲苯、二氯甲烷、石油醚和乙酸乙酯(安耐吉化学)；去离子水(自制)、GF254薄层色谱板和300目柱层析硅胶粉(青岛海洋化工)，试剂均为分析纯。

实验仪器

HWCL-1集热式恒温磁力搅拌浴(郑州长城工贸有限公司)、ZF-7A型紫外灯(上海骥辉科学分析仪器有限公司)、DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)、M-560显微熔点仪(瑞士布奇)、R-210旋转蒸发仪(瑞士布奇)、VarianINOVA400MHz核磁共振仪(美国Varian公司)、Ultimate3000/Q-Exactive超高效液相色谱-质谱联用仪(美国赛默飞世尔科技)、Lambda750S紫外/可见/近红外分光光度计(美国珀金埃尔默)、Fluorolog-3稳态/瞬态荧光光谱仪(法国Horiba)、Vertex-70红外光谱仪(德国布鲁克)、PowerEdgeT630塔式服务器(Dell)、Gaussian09W软件包。

实验步骤

在100mL二口圆底烧瓶中加入5mL甲苯，1.0g(12mmol)咔唑、50mL50%NaOH水溶液和0.8gBTEAC，室温磁力搅拌下将120mmol十七烷-9-溴化物滴加到反应瓶中，滴加完毕后，装好球形冷凝管，回流反应2–3h，反应过程中利用薄层色谱(TLC)跟踪监测反应。反应结束后，将反应混合物倒入100mL冰水混合物中，静置5min，向上述水溶液中加入二氯甲烷萃取三次(350mL)，然后水洗萃取液至中性，分液漏斗分液收集萃取液，利用旋转蒸发仪除去二氯甲烷，得到粗产物，利用柱色谱分离纯化粗产物，石油醚/乙酸乙酯=20/1为洗脱剂，得到无色针状2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑，产率83%。

总结

溴咔唑及其衍生物的制备工艺多样，原材料来源广，工艺操作简单，有利于工业化生产，且具有较好的生物活性和光学性能，因此该类化合物具有广阔的应用前景。综合实验利用相转移催化合成2，7-二溴-9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑，并对其结构和室温磷光性能进行表征。本实验具有原料廉价易得、反应条件温和、易于操作、产率高、重复性强等优点。