2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基三苯基溴化的制备

背景及概述

季磷盐是近年来发展的新一代表面活性剂，由于其有较好的杀菌和渗透性能，被广泛用于工业循环水系统作杀菌灭藻剂、油田注水杀菌剂以及农业杀虫剂。尤其在工业循环水和油田注水系统，由于其具有低泡沫、强的粘泥剥离能力和宽的pH适用范围被誉为传统的季胺盐类杀菌剂的换代产品。2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基三苯基溴化磷英文名称：2-(1,3-Dioxolan-2-yl)ethyl triphenyl phosphonium bromide，中文别名：2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基三苯基溴化鏻；[2(1,3-二氧戊环-2-)乙基]三苯基溴化磷；2-[(1,3)-二氧戊环-2-基]-乙基三苯基溴化瞵，CAS号：86608-70-0，分子式：C23H24BrO2P，分子量：443.313。

制备

以2-(2-溴乙基)-1,3-二恶烷及三苯基膦为原料合成了2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基三苯基溴化，收率为91．3％。产品的合成条件为：三苯基膦与2-(2-溴乙基)-1,3-二恶烷的物质的量比为1：1．1，反应温度为100℃，反应时间为12h[1]。

图1 2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基三苯基溴化的合成反应式

实验操作：

在装有回流冷凝管(顶端装气体吸收装置)、滴液漏斗、搅拌器的100ml四颈瓶中加入20ml水，慢慢加入24ml浓硫酸，冷却后加入2-(2-羟基乙基)-1,3-二恶烷，混合均匀后加入20g研细的溴化钠，加热回流1h。冷却后改装减压蒸馏装置，减压至6mmHg，收集90-100℃时的馏分，得粗产品。将粗产品倒入分液漏斗中，加入20ml水洗涤分出水层，将有机相倒入另一干燥的分液漏斗中，用10ml浓硫酸洗涤，分出酸层，有机相分别用20ml水和20ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤，得2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基三苯纯品。在装有温度计、搅拌器的100ml四颈瓶中加入10g三苯基膦，10．5g的2-(2-溴乙基)-1,3-二恶烷，在N2保护下于100℃加热12h。然后将反应物用乙醚分散，放入干燥的醋酸乙酯中以乙醚沉淀两次而形成结晶。用醋酸乙酯和乙醚混合溶剂进行重结晶，得目标化合物2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基三苯基溴化。

结果与讨论

反应温度

在相同反应时间内，随温度升高，[2(1,3-二氧戊环-2-)乙基]三苯基溴化磷的转化率明显提高，达到相同转化率所需反应时间大为缩短，但是，温度过高，产品颜色明显加深，因此，控制反应温度100℃为宜，反应时间为12h。

反应物物质的量比

三苯基膦与2-(2-溴乙基)-1,3-二恶烷的物质的量比对2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基三苯基溴化的转化率的影响随着三苯基膦与2-(2-溴乙基)-1,3-二恶烷的物质的量比的提高，2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基三苯基溴化的转化率也提高，但提高幅度不大，考虑三苯基磷具有较高的毒性，为减少对环境及人的危害，以2-(2-溴乙基)-1,3-二恶烷过量的条件下进行较好，本实验选择的反应物物质的量配比为1：1．1。

溶剂N，N-二甲基酰胺对产品产率的影响

在氮气保护及不同反应时间的条件下，将反应的产率以N，N-二甲基酰胺(DMF)为溶剂与不加溶剂进行了比较。溶剂N，N-二甲基四酰胺对反应的产率有较大提高。主要由于N，N-二甲基甲酰胺的介电常数为37-38，偶极矩为3．82D，属于偶极(极性)非质子溶剂。它的非质子性决定了其分子中的氢与其它原子结合牢固，不能给出质子与Ph3P形成PPH，所以Ph3P的活性较高，对反应有利。它的强极性决定了它是极性化合物理2-(2-溴乙基)-1,3-二恶烷基三苯基磷(DTPPB)的良好溶剂，从而有利于反应物分子在溶剂中的有效碰撞，提高了反应活性，故能大大提高反应的产率。

结论

(1)以2-(2-溴乙基)-1,3-二恶烷及三苯基膦为原料合成了一种新型杀菌剂2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基三苯基溴化，收率为91．3％。产品的合成条件为：三苯基膦与2-(2-溴乙基)-1,3-二恶烷的物质的量比为1：1．1，反应温度为100℃，反应时间为12h。

(2)溶剂N，N-二甲基酰胺对反应的产率有较大的提高。

参考文献

[1]Dirat,Olivier;Kouklovsky,Cyrille;Langlois,YvesJournalofOrganicChemistry,1998,vol.63,#19p.6634-6642