1,1-双(P-氯苯基)-2-氯乙烯的制备

背景及概述

在我国，添加了4,4'-滴滴涕的防污漆从上个世纪的五十年代至今一直被广泛应用到中小渔船。从在自然条件下，4,4'-滴滴涕可以降解为   4,4'-滴滴滴，进而转化为更高级别的产物1,1-双(P-氯苯基)-2-氯乙烯。1,1-双(P-氯苯基)-2-氯乙烯是一种重要农药中间体。1,1-双(P-氯苯基)-2-氯乙烯英文名称：1-chloro-2,2-bis(4'-chlorophenyl)ethylene，中文别名：4,4'-DDMU；1,1-双(对氯苯基)-2-氯乙；CAS号：1022-22-6，分子式：C14H9Cl3，分子量：283.580。

制备

1,1-双(P-氯苯基)-2-氯乙烯以一氯苯、三氯乙醛为起始原料，经过缩合、碱解反应制得。1,1-双(P-氯苯基)-2-氯乙烯的合成反应式如下图[1]。以上反应中，产物的结构式代表两种主要异构体，反应(1)中代表1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷和1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷；反应(2)中代表1，1-双(4-氯苯基)-2，2-二氯乙烯和1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2，2-二氯乙烯(其比例约1：4)。最新文献报道，碱解反应中使用十二烷基二甲基苄基氯化铵为相转移催化剂可以达到很高的转化率，但其反应时间长达14 h。笔者对文献方法进行了改进，通过选择合适且价廉的相转移催化剂和对反应条件优化，高收率制备了目的产物，并且使反应时间显著缩短。

图1 1,1-双(P-氯苯基)-2-氯乙烯的合成反应式

实验操作：

主要仪器和试剂

500 mL三口烧瓶，低温恒温浴槽，强力电动搅拌器(90 W)，滴液漏斗，分液漏斗，调温电热套，高效液相色谱仪(日本岛津产品)。一氯苯，三氯乙醛，发烟硫酸，30％烧碱水溶液，40％十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液，聚乙二醇均为工业品，固碱NaOH为化学纯。

1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷的制备

以一氯苯和三氯乙醛为原料，在发烟硫酸作用下，采用文献方法制备1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(熔点70～80℃的白色蜡状固体，以下简称BTE)，总含量95％左右，收率(按三氯乙醛计)约88％。

1，1-双(氯苯基)-2，2-二氯乙烯的制备(碱解反应)

在配有机械搅拌、冷凝管、滴液漏斗、温控加热器的500 mL三口烧瓶中，加入一定量的BTE，升温使其熔化。然后加入催化剂，在1 h内滴加30％的NaOH水溶液。滴加完毕，将反应混合物升温到110℃左右，搅拌反应6.8 h，用高效液相色谱仪检测反应终点为未反应的1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷含量不高于1％(面积归一法)。反应结束，将反应混合物用热水水洗3次，最后一次用盐酸调节pH 7-8。分去水相，得到油状1，1-双(氯苯基)-2，2-二氯乙烯产物。

结果与讨论

1催化剂种类及用量对碱解反应的影响

十二烷基二甲基苄基氯化铵用量的影响

首先按文献方法，在NaOH与BTE质量比1．5：1，反应时间14 h条件下，考察了十二烷基二甲基苄基氯化铵催化剂用量(以BTE总质量计)对碱解反应的影响，结果以看出，以十二烷基二甲基苄基氯化铵为碱解催化剂，用量1．25％与用量2．0％的反应结果没有明显差异，但碱解收率还是不尽人意，反应时间也偏长。如果没有更好的催化剂，1．5％左右的用量是合适的选择。

聚乙二醇型号与用量的影响

十二烷基二甲基苄基氯化铵属季铵盐类相转移催化剂，考虑到季铵盐类相转移催化剂在强碱、高温下不很稳定，转化率较低。而聚乙二醇亲水性很强，较高的碱浓度却有利于提高它在有机相中的浓度，反应温度升高，聚乙二醇趋于全交叉的稳定结构，分子间碰撞加强，反应速度提高。此外，聚乙二醇还有价格低、化学稳定性好、无毒的优点。因此，选择聚乙二醇为碱解催化剂，考察其作用效果。

聚乙二醇平均相对分子质量200-6000。常温(20℃)下，聚乙二醇200-600为液体，其他型号为固体。不同型号的聚乙二醇催化性能不同，为此，在其他反应条件不变情况下，分别考察不同型号及不同用量聚乙二醇对碱解反应效果的影响，600号聚乙二醇的催化效果，其用量占BTE总量1％效果就很好，碱解收率达99．2％，优于十二烷基二甲基苄基氯化铵，使用成本也低。

2合成反应条件对碱解反应的影响

反应时间

NaOH与BTE质量比1．5：1，600号聚乙二醇催化剂用量1％，按上述操作步骤和条件，改变反应时间，考察反应时间对碱解收率的影响，碱解反应9 h与12-14 h，结果无明显差异，因此采用9 h作为碱解反应时间。

反应温度

选定反应条件不变，改变反应温度，考察反应温度对碱解收率的影响，反应温度105～115℃时效果。这也证实在较高温度下，聚乙二醇的相转移催化效果比温度低时好。反应温度升高，在阳离子(Na+)诱导下，趋于全交叉稳定结构的聚乙二醇类似于具有优良相转移催化性能的冠醚类物质。实际上，此温度也是该反应混合物产生回流的温度(温度不可能再向上升高)，且该温度易于控制。因此选择该温度范围作为实际碱解过程的反应温度。

液碱含量

选定的反应条件不变，改变液碱含量，考察液碱含量对碱解收率的影响，液碱含量30％时，碱解效果相当好。尽管高液碱含量可以提高反应器的容积效率，但浓碱成本高。综合考虑，选择30％工业烧碱为碱解反应的液碱含量。

结论

选择合适的相转移催化剂对农药中间体1,1-双(P-氯苯基)-2-氯乙烯合成工艺进行改进。结果表明，以聚乙二醇600为相转移催化剂，30％NaOH水溶液为碱解缚酸剂，在NaOH与1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷摩尔比1．25：1，催化剂用量占BTE总量1％，反应时间9 h，反应温度105～115℃条件下，目的产物收率达99％，高于工艺改进前收率，反应时间明显缩短，并且催化剂成本也降低。

参考文献

[1] Environmental Science and Technology, , vol. 31, # 12 p. 3448 - 3454