镓的应用

背景^[1-3]

镓元素符号Ga，原子序数31，是IIIA族金属。密度为5.904克/立方厘米，熔点为29.76°C(302.91 K，85.57°F)，沸点为2204°C(2477 K，3999°F)。固体镓为蓝灰色，液体镓为银白色。镓在低温时硬而脆，而一超过室温就熔融，溶于酸和碱中，微溶于汞，腐蚀性很强。镓在干燥的空气中比较稳定，表面会生成氧化物薄膜阻止继续氧化，在潮湿空气中便失去光泽。

镓的凝固点很低，由液态转化为固态时，膨胀率为3.1%，宜存放于塑料容器中。镓在地壳中的含量为0.0015%，不以纯金属状态存在，通常是作为从铝土矿中提取铝或从锌矿石中提取锌时的副产物得到的。镓由于熔点很低、沸点很高、良好的超导性、延展性以及优良的热缩冷胀性能而被广泛应用到半导体、太阳能、合金、化工等领域。可用作制光学玻璃、真空管、半导体等的原料，也用来制高温温度计。

镓

镓属于分散稀有金属元素，也是全球稀缺金属资源。全球镓金属储量仅23万t。其中我国是全球的镓资源产出国，占全球探明资源量80%。由于优良的物化性质，被广泛应用在国防、通讯和医疗领域，先后被美欧等发达国家视为重要原材料或关键矿产目录，同时也是我国战略储备资源之一。

国内镓资源消费的最初始于高性能磁性材料。近年来，随着我国半导体和信息产业的发展，镓资源在半导体行业的消耗已远远超过了磁性材料方面的消耗。据最新数据显示，我国镓产品以半导体和太阳能产业为主，分别占比78%和10%。此外，其它镓产品包括磁性材料、石油工业催化剂、医疗器械和新材料科研实验，所占比重均小于5%等。

应用^[4][5]

用于镓/硅共掺杂β-磷酸三钙生物陶瓷的制备及其性能研究

制备了镓掺杂β-TCP生物陶瓷和镓/硅共掺杂β-TCP生物陶瓷;更进一步地,通过硅酸钙（CS）材料复合改性掺有2.5mol%镓的β-TCP（2.5Ga-TCP）。研究不同镓掺杂量、镓/硅掺杂比例以及CS复合量对生物陶瓷的物相、结构、开孔率、力学强度和细胞生物学性能的影响。以氧化镓（Ga2O3）为镓源,在1000°C下合成了镓离子掺杂β-TCP粉体（Ga-TCP）,并在1250°C高温下烧制了Ga-TCP生物陶瓷,研究了不同镓掺杂量（0.625、1.25、2.5、5和7.5mol%）下Ga-TCP生物陶瓷的性能。

结果发现,当Ga-TCP中镓掺杂量增加时,Ga-TCP中β-TCP相的衍射峰往高角度偏移。其原因在于Ga3+取代了β-TCP的晶格中的Ca2+,而Ca2+和Ga3+之间的半径和电价差异导致β-TCP发生了晶格收缩。同时,镓离子掺杂能够抑制β-TCP在高温下的相转变。在空气急冷的条件下,0Ga-TCP、0.625Ga-TCP和1.25Ga-TCP中α-TCP的质量分数分别为84.5%、85.1%和49.2%;而当镓掺杂量为2.5mol%或以上时,Ga-TCP中不存在α-TCP相。1.25Ga-TCP中镓掺杂的α-TCP相会释放出大量的镓离子（12.75 ppm）,从而导致明显的细胞毒性。在所有实验组中,2.5Ga-TCP具有最高的抗压强度（178.7 MPa）。具有唯一β-TCP相的2.5Ga-TCP显示出良好的细胞相容性,并对体外破骨细胞生成、破骨活性相关基因表达（TRAP、Cath、c-Fos、Car2、MMP9）及成骨分化相关基因表达（Col I、ALP、Runx2、BSP、OPN、OCN）有明显的抑制效果。

基于突出的抗压强度和对破骨细胞活性的抑制效果,2.5Ga-TCP生物陶瓷被认为是修复骨质疏松性骨缺损的潜在骨移植材料,但2.5Ga-TCP的成骨性能有待于进一步改善。基于2.5Ga-TCP的掺镓量（2.5mol%）,以气相纳米二氧化硅（Si O2）为硅源,在1250°C下合成了镓/硅共掺杂β-TCP粉体（Si/2.5Ga-TCP）,并制备了Si/2.5Ga-TCP生物陶瓷。结果发现,相比于2.5Ga-TCP陶瓷,Si/2.5Ga-TCP陶瓷中出现了新的物相:α-TCP相、硅磷酸钙相（CPS）和硅酸二钙相（Ca2Si O4）。硅掺杂促进β-TCP转变为α-TCP。部分Si O2未参与反应,导致Ca/P大于1.5,从而生成了HA相;Si O2再与HA发生反应,Si4+取代HA中P5+,并失去OH-补偿电荷平衡,从而生成CPS相。Ca2Si O4相的生成是CPS相在高温烧结时分解所致。相比于2.5Ga-TCP陶瓷的开孔率（6.13%）和抗压强度（182.2MPa）,5Si/2.5Ga-TCP（掺5mol%Si）和10Si/2.5Ga-TCP（掺10mol%Si）的开孔率分别上升至9.96%和11.94%,但抗压强度没有明显下降。

10Si/2.5Ga-TCP拥有较好的力学强度（168.1 MPa）,同时促进体外成骨分化基因表达（Runx2、Col I和BSP）,抑制破骨活性相关基因的表达（MMP9、Cath、TRAP）,因此适用于治疗骨质疏松性骨缺损。采用CS和镓离子掺杂联合改性β-TCP,制备了CS/2.5Ga-TCP复合生物陶瓷,研究了不同CS复合量（2.5、5、7.5和10mol%）对CS/2.5Ga-TCP理化性质和生物学性能的影响。结果表明,在CS/2.5Ga-TCP生物陶瓷的烧结过程中,CS中的硅取代β-TCP晶格中的磷,促进了β-TCP向α-TCP相转化。

同时,由于CS中存在钠（Na）杂质,导致CS/2.5Ga-TCP在烧结过程中形成Na2O-Si O2-Ca O-P2O5低共熔物,促进了复合陶瓷的致密化。具体来说,相比于2.5Ga-TCP的开孔率（6.13%）,复合CS后的2.5CS/2.5Ga-TCP的开孔率显著下降（0.46%）,而5CS/2.5Ga-TCP、7.5CS/2.5Ga-TCP和10CS/Ga-TCP的开孔率降低至0.08%以下。但是,Na2O-Si O2-Ca O-P2O5玻璃相存在于晶界处,这使得CS/2.5Ga-TCP复合陶瓷的抗压强度明显下降（<170.0 MPa）。

尽管10CS/2.5Ga-TCP并未表现出的促m BMSCs增殖效果,但拥有的促成骨性能（OPN和BSP的表达水平最高）,并对破骨细胞活性相关基因表达（MMP9、TRAP）有明显的抑制作用,因此适合用作骨质疏松性骨缺损修复材料。10CS/2.5Ga-TCP组中镓（0.44 ppm）和硅离子（0.48 ppm）的释放量少于10Si/2.5Ga-TCP组（镓离子为3.3 ppm,硅离子为1.32 ppm）,因此二者的细胞响应行为也有一定差异。尽管如此,10Si/2.5Ga-TCP和10CS/2.5Ga-TCP均具有较高的力学强度（分别为168.1和137.9 MPa）和良好的生物相容性,可显著促进体外成骨分化和抑制破骨细胞活性,因此适合作为修复骨质疏松性骨缺损的生物材料。

参考文献

[1]Calcium silicate bioactive ceramics induce osteogenesis through oncostatin M[J].Panyu Zhou,Demeng Xia,Zhexin Ni,Tianle Ou,Yang Wang,Hongyue Zhang,Lixia Mao,Kaili Lin,Shuogui Xu,Jiaqiang Liu.Bioactive Materials.2021(3)

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[3]Zinc Homeostasis in Bone:Zinc Transporters and Bone Diseases[J].Tongling Huang,Guoyong Yan,Min Guan.International Journal of Molecular Sciences.2020(4)

[4]Metal organic frameworks as a compatible reinforcement in a biopolymer bone scaffold[J].Youwen Yang,Jun Zan,Wenjing Yang,Fangwei Qi,Chongxian He,Shuhui Huang,Shuping Peng,Cijun Shuai.Materials Chemistry Frontiers.2020

[5]邱超.镓/硅共掺杂β-磷酸三钙生物陶瓷的制备及其性能研究[D].广东工业大学,2021.