背景[1-3]
铱元素,元素符号Ir,原子序数77,原子量192.22,元素名来源于拉丁文,原意是“彩虹”。铱在地壳中的含量为千万分之一,常与铂系元素一起分散于冲积矿床和砂积矿床的各种矿石中。
铱是一种稀有的贵金属材料。铱的密度22.56g/cm3,熔点2454℃,铱制品使用温度可达2100~2200℃。铱弹性模量高(538.3GPa),泊松系数低(0.26),低温塑性很差,等特性。铱是高耐腐蚀的金属,致密态铱不溶于所有无机酸,也不被其他金属熔体浸蚀。像其他铂族金属合金一样,铱合金能牢固吸附有机物,可作催化剂材料。
铱
铱的性质及用途
铱的应用大部分运用其高熔点、高硬度和抗腐蚀性质。铱金属以及铱﹣铂合金和锇﹣铱合金的耗损很低,可用来制造多孔喷丝板。
喷丝板用于把塑料聚合物挤压成纤维,例如人造丝。锇﹣铱合金也可以用于指南针轴承和计重秤。
铱的耐腐蚀、耐高温性质很强,所以非常适合作为合金添加物。
铱也常被用于须承受高温的仪器当中。
Cativa催化法是把甲醇转变为乙酸的过程,可使用铱化合物作为催化剂。
放射性同位素铱-192在γ射线照相中是一种重要的能源,有助对金属进行无损检测。
铱还被用于X射线望远镜中
应用[4][5]
用于铱催化环丁烷对映选择性C(sp~3)-H硼化反应研究
学活性环丁烷广泛存在于多种天然产物与药物中,在合成化学中的频繁使用也证明了它们的重要性。它们具有非常高的实用价值和经济价值,这为研究高效和高立体选择性合成方法提供了强有力的动力。如[2+2]环加成、环丙烷的环扩张、或是环氧丙烷的环拓展、五元或六元环的环缩、线性化合物的分子内环闭合以及C-H键活化等方法是合成这类结构的常用手段。然而这些方法存在底物需要进行预先活化,并且仍然缺少原子和步骤经济的方法。
环烷基硼酸盐是有机合成中最通用的结构单元之一,它作为一个灵活稳定的前体,可以转化为C-O、C-N、C-C、C-X键,适用于合成一系列有价值的天然产品、制药中间体和生物活性化合物,它们不仅广泛的用于碳碳键和碳杂原子键的形成反应中,而且在生物医药领域也具有很重要的用途。
通过课题组发展的手性双齿硼基配体实现了一系列手性环丁基硼酸酯的高效高对映选择性构建。利用[Ir(COD)Cl]2作为催化剂,B2pin2为硼源,实现了环丁烷C(sp~3)-H硼化反应。通过对反应的温度、硼基配体、B2pin2用量、溶剂、反应时间、催化剂用量等一系列条件的筛选,最终确定了铱催化环丁烷对映选择性C(sp~3)-H硼化反应的条件:1.0 equiv.的底物,1.5 equiv.B2pin2,1 mol%[Ir(COD)Cl]2,,0.5 mol%CBL,正己烷作为溶剂,在80 oC下反应12小时。在反应条件下得到84%的收率和95:5的e.r.值。
对21种不同的环丁基衍生物进行系统的考察,产物收率为54-88%,e.r.值为86:14-96:4。对产物进行了一系列的衍生转化包括三氟硼酸钾化、呋喃化、乙烯基化、羟甲基化和克级反应,反应收率为40-95%,产物的绝对构型为(1S,2R)。提出一个合理的催化循环机理,解释了环丁烷产物的立体选择性问题。对底物和产物进行一系列测试和表征,包括硼酸酯产物旋光测试、氢谱(~1H NMR)、碳谱(13C NMR)、硼谱(11B NMR)以及高分辨质谱等。
参考文献
[1]Enantioselective Borylation of Aromatic C?H Bonds with Chiral Dinitrogen Ligands[J].Dr.Bo Su,Dr.Tai‐Gang Zhou,Pei‐Lin Xu,Prof.Dr.Zhang‐Jie Shi,Prof.Dr.John F.Hartwig.Angewandte Chemie International Edition.2017(25)
[2]Enantioselective Synthesis of Cyclobutylboronates via a Copper‐Catalyzed Desymmetrization Approach[J].Dr.Manuel Guisán‐Ceinos,Dr.Alejandro Parra,Víctor Martín‐Heras,Dr.Mariola Tortosa.Angewandte Chemie International Edition.2016(24)
[3]A Mixed‐Ligand Chiral Rhodium(II)Catalyst Enables the Enantioselective Total Synthesis of Piperarborenine B[J].Robert A.Panish,Srinivasa R.Chintala,Prof.Joseph M.Fox.Angewandte Chemie International Edition.2016(16)
[4]Ligand‐Promoted Borylation of C(sp3)?H Bonds with Palladium(II)Catalysts[J].Jian He,Heng Jiang,Ryosuke Takise,Ru‐Yi Zhu,Gang Chen,Hui‐Xiong Dai,T.G.Murali Dhar,Jun Shi,Hao Zhang,Peter T.W.Cheng,Jin‐Quan Yu.Angew.Chem.Int.Ed..2016(2)
[5]陈祥.铱催化环丁烷对映选择性C(sp~3)-H硼化反应[D].浙江工业大学,2020.