双酚AP的应用与制备

背景及概述^[1][2]

双酚系列化合物在化工能源工业等方面具有特别重要的意义。关于它们的理论研究，一直受到人们的高度重视。在双酚系列化合物中，有关双酚AP的研究比较多，近来，国内已有双酚AP合成的报道，国内已工业化生产的品种也只有双酚AP。双酚系列化合物一般是用苯酚与相应的醛、酮，在无机可溶性强酸如硫酸、盐酸以及氢氟酸等催化剂的作用下制备，然而硫酸等具有腐蚀性及三费排放问题。 4，4'-(α-甲基苯亚甲基)双酚简称双AP，分子结构中含有三个苯环，是一种新型的双酚材料。由于其特殊的结构，近几年得到了广泛的关注，常用作合成阻燃剂和耐热材料。由双酚为原料合成的双酚双二苯基磷酸酯，由于其分子中含有较多的苯环，增强了分子的刚性，从而提高了化合物的耐热性和阻燃性能。同时由于芳香族化合物组成兀值相对较大，成炭率一般都较高，它们通过在材料表面形成相互连结的炭层来发挥阻燃效果。磷钨杂多酸比硫酸酸性更强，它在有机合成中的应用近年来报道很多。

结构

应用^[2-3]

双酚AP为重要有机化工原料，应用于高分子新材料、 造纸、印刷业等。其应用举例如下：

1. 合成新型低聚磷酸酯阻燃剂BAPDP

用三氯氧磷、双酚AP与苯酚经两步反应制得了新型化合物双酚AP双（二苯基磷酸酯）（BAPDP）。采用单因素法对催化剂、物料比、反应温度进行了考察，确定了适宜的工艺条件：以TiCl4为催化剂，用量为双酚AP质量的2.0％，n（POCl3）：n（双酚AP）：n（PhOH）=4：1：4.05。步反应温度为60℃，反应时间为6h；第二步反应温度为160℃，反应时间为10h，产率为78.5％。通过。HNMR、FT-IR和元素分析确认了化合物的结构，产物经热重法分析表明其热稳定性较好，并考察了BAPDP在PC／ABS中的阻燃性效果。

2. 制备双酚AP 型苯并噁嗪树脂

双酚AP基聚苯并噁嗪具有更高的刚性，聚合物的玻璃化转变温度和热稳定性有较大提高。芳香胺基聚苯并噁嗪的热稳定性优于脂肪胺基聚苯并嗯嗪，烯丙基苯并噁嗪结构中含有其他可聚合基团，提高了聚苯并噁嗪的交联密度，玻璃化转变温度和热稳定性也随之提高。采用环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)与苯并嗯嗪共混，以增加苯并噁嗪的韧性。

环氧树脂对噁嗪环的开环反应有催化作用，降低了树脂的聚合温度，同时自身也参与了聚合，提高了聚合物的交联密度，从而提高了热分解温度，残炭率则与苯并噁嗪的加入量有关。EMI对苯并嗯嗪具有催化开环聚合作用，共聚物的热稳定性和残炭率均高于纯苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪—环氧树脂—EMI三元共混体系的聚合反应经历了三个阶段，EMI不仅与环氧树脂发生加成聚合反应，还对苯并嗯嗪的聚合起到了催化作用，同时三者还形成共聚物，提高了共聚物的交联密度，综合性能优于纯苯并嗯嗪树脂和同等条件下的二元共聚体系，在电子封装材料、先进复合材料等方面具有广泛的应用前景。其制备以4，4-(1-苯乙缩醛)双酚(简称双酚AP)、甲醛溶液和伯胺(苯胺、邻甲苯胺、3，5-二甲基苯胺、正丁胺、正辛胺和烯丙胺)为原料，采用溶剂法合成六种苯并嗯嗪单体。结果表明，双酚AP、甲醛和伯胺的物质的量之比为1：4：2，1，4-二氧六环和无水乙醇作为溶剂(质量比1：1)，甲醛溶液先在低温下与伯胺反应2h，再在高温下(85℃)与双酚AP反应6h，单体的收率在65%-75%之间。采用非等温法(Kissinger法和Ozawa法)和等温法研究了双酚AP基苯并噁嗪单体的固化动力学。非等温法得到的表观活化能在99-156kJ/mol之间，等温法计算的活化能与非等温法接近。双酚AP基聚苯并噁嗪具有更高的刚性，聚合物的玻璃化转变温度和热稳定性有较大提高。

制备 ^[1，4]

方法1：应用磷钨杂多酸催化剂对催化合成双酚AP。具体步骤为：在100 mL 三口烧瓶中，加入计量的苯酚及主:催化剂，加热升温至设定的温度，再加入计量的苯乙酮及助催化剂，恒温搅拌反应一定时间.后趁热减压过滤，回收催化剂.滤液减压浓缩脱水、脱苯乙酮、脱苯酚，滤饼进行水蒸汽蒸馏，残留固体干燥后用甲苯进行重结晶，可得到很纯的双酚AP .测熔点并进行红外光谱分析.制备双酚AP 的工艺条件为：酚酮摩尔比5∶1 ，反应温度120℃，主催化剂用量6 %，助催化剂用量0 .15 mL ，反应时间4 h .

方法2：一种以磺酸钡为催化剂生产双酚AP的方法，采用固体催化剂，回收催化剂重复使用，降 低催化剂使用成本，避免设备腐蚀，提高反应转化率。方案是：该方法以苯酚、苯乙酮为反应原料，采用磺酸钡为催化剂，水洗粗品经混合溶剂重结晶，烘干得成品双酚AP；其中，苯乙酮与苯酚的投料摩尔比为1∶ 5；催化剂加入量为苯酚重量的1-10％；反应温度为50-90℃；粗品与混合溶剂的固液重量比为1∶0.5-0.6混合溶剂为乙醇和氯仿的混合物，重量比为3∶7；反应釜中反应物的pH值 为5.5-6.5。

具体步骤为：

(a)在反应釜中苯乙酮与苯酚以1∶5摩尔比投料，调节溶液pH值为5.5-6.5；

(b)反应釜加热至温度50-90℃；

(c)催化剂加入量为苯酚重量的 1-10％；

(d)反应结束离心回收催化剂，回收的催化剂重复使用；

(e)离心母液经热水洗涤出过量苯酚，洗涤热水冷却回收苯酚；

(f)水洗粗品经重量比3∶7的乙醇与氯仿的混合溶剂重结晶，粗品与混合溶剂的固液重量比为1∶0.5-0.6离心 烘干即得成品双酚AP。

主要参考资料

[1] 磷钨杂多酸催化剂催化合成双酚AP 的研究

[2] 新型低聚磷酸酯阻燃剂BAPDP的合成及其在PC／ABS中的应用

[3] 双酚AP型苯并噁嗪树脂的合成及性能研究

[4] CN200710024497.0 以磺酸钡为催化剂生产双酚AP的方法