林德拉催化剂的应用

背景及概述^[1][2]

林德拉催化剂是一种选择性催化氢化催化剂。由钯吸附在载体上并加入少量抑制剂而成。常用的有 Pd-CaCO₃-PbO与Pd-BaSO₄-喹啉两种，其中钯的含量为5～10%。在使用该催化剂的催化氢化反应中，氢对炔键进行顺式加成，生成顺式烯烃。例如，丙炔酸与天然含叁键的硬脂炔酸分别被还原成顺-2 -丁烯酸(异巴豆酸)与顺式油酸，其构型与天然油酸完全相同。

结构^[1，3]

应用^[2-4]

林德拉催化剂是一种独特的负载钯加氢催化剂。罗氏公司(Hoffman.La Roche Inc.)的林拉(H.Lindlar)首次公开了一种负载在CaCO3载体上并用铅盐、或铋盐、或铅铋混合物修饰的催化剂的制备方法以及将该催化剂应用于维生素A的中间体，1，6-二羟基-3，7-二甲基-9-(2，6，6-三甲基-1—环己烯)-2，7-壬二烯-4 -炔的加氢。该催化剂只选择地对上述中间体的炔键加氢，而且只加氢到烯键，原来存在于此化合物中的多烯键基本上不受影响。

对炔键的高选择性加氢作用，在药物及香料香精等合成中获得广泛应用，这种催化剂后来被冠以其发明人的名字，称为林德拉催化剂。其应用举例离如下：

1. 制备25-羟基胆固醇。

维生素D3属于类甾醇衍生物，对于骨骼的形成有着重要的意义。它可促进钙、磷在肠道内的吸收，确保这两种元素在体液中的含量，促进骨骼的正常钙化。人体缺乏维生素D3，小儿可出现佝偻病，成人则可出现骨质软化。维生素D3的抗佝偻病作用主要是通过1,25-(OH)2D3来实现的，其生物活性强度是维生素D3的10000倍。25-羟基胆固醇作为生成1,25-(OH)2D3的重要前体，其合成尤为重要。

合成方法包括以下步骤：1)对24-去氢胆固醇的3-羟基进行保护，得到酰化24-去氢胆固醇；2)在溶剂中，酰化24-去氢胆固醇、去离子水和卤化试剂于-20~-1℃的温度下反应2~4h；得羟卤化产物；3)将羟卤化产物在碱和林德拉催化剂的催化下与氢气在有机溶剂中进行反应；得25-羟基胆固醇。本发明的25-羟基胆固醇的生产方法，采用林德拉催化剂进行反应，条件较温和，反应时间较短，结果可靠，采用氢气作为氢源，降低生产成本，绿色清洁。

2. 一种简捷高效的D-和L-脱氧核糖的新合成方法。

D-脱氧核糖是DNA的基本组成单元，在现代生物技术中是一十分重要的基础原料，价格较为昂贵。而L-脱氧核糖则是非天然的糖，现今人们已经认识到L-脱氧核糖类似物和衍生物有着重要的药理性质，如抗病毒，抗肿瘤活性等，而且其毒性显著降低，在当今许多核酸类药物的研究和合成工作中已获得了众多的应用。过去其来源均由十分复杂的合成，因而价格更是昂贵。

因此，发展一种简捷高效的D-和L-脱氧核糖合成方法，是很有意义的。从廉价易得的D-高炔丙醇或L-高炔丙醇出发，对羟基进行保护，用林德拉催化剂进行选择性氢化，再用臭氧进行氧化、最后根据不同的取代基可与酸反应、或者与酸反应后再和碱反应、或者与酸反应后再用还原剂或路易酸反应，以脱除保护基并环化得到。

3. 回收金属钯和氯化钯。

钯是一种贵金属，资源稀少，价格昂贵，林德拉催化剂中钯含量又高，通常达5wt％，因此将废林德拉催化剂中的钯回收利用是十分重要的。专门叙述从废林德拉催化剂中回收钯的方法尚未见报道。从废负载钯催化剂中回收钯主要有几个工序：除去废催化剂表面污染物、钯和载体的分 离、钯的精制。由于使用不同的载体，钯与载体分离的方法有很大不同。

对于废钯/炭催化剂，通常是用焚烧法将炭烧掉，使成钯灰。对于负载在氧化铝或二氧化硅上的催化剂，有的用氧化性酸溶液将钯浸出，常用的氧化性酸溶液是王水或H2O2—HCl；有的用氯化铵溶液浸泡，灼烧，再用氯化钠溶液浸出。这些方法不完全适用于对林德拉催化剂的处理。用王水处理还存在环保问题。从废的林德拉催化剂中回收高纯度金属钯和氯化钯的方法。

包括以下步骤：1)使用溶剂去除废的负载钯加氢催化剂表面附着的有机物杂质；2)在经步骤1)处理过的催化剂中加酸分解去除载体中的碳酸盐，得粗钯；3)用盐酸-双氧水将粗钯氧化溶解成氯亚钯酸，得钯溶液；4)在钯溶液中加入氨水进行氨化，使Pb、Bi等无机杂质成为沉淀物后过滤去除；5)使用还原剂从钯氨溶液中还原沉淀出高纯度的海绵状金属钯；6)用盐酸-双氧水将海绵钯氧化溶解再蒸干得高纯度的氯化钯。

主要参考资料

[1] 化学词典

[2] CN201310548668.5 25-羟基胆固醇的生产方法

[3] CN01132068.0 D-和L-脱氧核糖的简捷合成方法

[4] CN200710009132.0 从废负载钯加氢催化剂中回收金属钯和氯化钯的方法