戊炔草胺的制备与应用

背景及概述^[1][2]

戊炔草胺，商品名为炔敌稗，是一种应用广泛的酰胺类除草剂，常用于阔叶杂草的控制。戊炔草胺又叫快敌蜱；拿草特；戊炔草胺；炔苯酰草胺；戊炔草胺标准品；戊炔草胺标准溶液等。它属除草剂的一种，对植物微管蛋白有很强的结合力，能有效阻止植物微管的聚合，诱导植物染色体加倍。与秋水仙素相比，戊炔草胺具有低毒性、低浓度、低成本、高效率诱导染色体加倍等特点，目前的市场价格为1g/元。传统制备戊炔草胺的工艺，不但工序流程长，而且收率低，污染大，生产环境差。因此为戊炔草胺寻找新的制备方法是亟待解决的问题。

应用^[3-4]

戊炔草胺是一种应用广泛的酰胺类除草剂。戊炔草胺的施用量为0.5-2.0KG有效成分/公顷。在草坪、小粒种子、豆科作物作芽后茎叶处理，在葛芭和某些阔叶作物作芽前土壤处理。不能与其他类型农药混配，混剂可与环丙草胺、敌草隆、环炔草胺、二氯毗吮酸、西马津、氯苯胺灵、乙氧氟草醚等混用。其他应用举例如下：

利用戊炔草胺(Propyzamid)作用于已处于生长状态的刺葡萄芽并对其进行倍性诱导，为得到粒大优质，少籽或无籽的刺葡萄多倍体新品种提供优良的种质资源与新品系。利用套罩法，使用戊炔草胺溶液处理刺葡萄芽，成功地对刺葡萄芽实现了倍性诱变。戊炔草胺溶液浓度对刺葡萄芽诱变率的影响很大，通过实验探索出诱导刺葡萄芽发生倍性变异的合适戊炔草胺溶液浓度为0.003％- 0.007％，浓度为0.005％，套罩时间为6天；该用量与秋水仙素的用量相比，浓度低了一百多倍。

用二甲基亚砜(DMSO)做戊炔草胺淡黄色晶状粉末的溶剂，可以增强戊炔草胺溶液对刺葡萄芽的渗透作用，可以在低戊炔草胺溶液浓度条件下实现较好的渗透，提高刺葡萄芽细胞内染色体诱变效果，避免了刺葡萄芽受更高药剂浓度的渗透 作用的影响，降低了葡萄芽的死亡率(刺葡萄芽用0.005％的戊炔草胺琼脂膏套罩6d，萌芽率仍可达66.7％)。目前，戊炔草胺于生产上普遍做一种除草剂在使用，而秋水仙素是一种从百合科植物中提取的剧毒植物碱，所以无论从浓度、毒性、成本、诱导效率高低等几方面看，植物倍性诱导试验中如能更多地利用戊炔草胺替代秋水仙素作诱变剂，低浓度、低毒性、低成本、高诱导效率的优势将非常明显。

制备 ^[2，4-5]

方法1：一种戊炔草胺的合成方法，先将3，5-二氯苯甲酸氯化生成3，5-二氯苯甲酰氯，然后将生成的3，5-二氯苯甲酰氯与3-氨基-3-甲基丁炔反应生成戊炔草胺。

具体为：100.0g苯腈（含量99%）中，分别加入300g三氯甲烷、100g乙醇，再投入1209.4g次氯酸钠（含量13%），用37%的盐酸保持体系pH值为3.0-4.0，在55-60℃下，反应至3，5-二氯苯腈中控含量为99.5%，然后在常压下，加30%氢氧化钠，使反应体系pH值保持在12-13，80-90℃保温反应2.5h后，再用37%盐酸酸化至体系pH值为1.0，在50-60℃下，反应1.0h，再过滤，90-110℃下烘干，即得182.5g含量为99.0%的3，5-二氯苯甲酸。取所得的3，5-二氯苯甲酸100g与74.7g氯化亚砜（含量99%）混合，在70-80℃下回流反应2.0h，然后先在常压、75-82℃下回收氯化亚砜，再在185-195℃，-0.01MPa下蒸出3，5-二氯苯甲酰氯，备下一步反应用。取52.8g3-氨基-3-甲基丁炔（含量98%）、6000g三氯甲烷和2000g乙醇，在15-25℃搅拌下，加入3，5-二氯苯甲酰氯，用30%NaOH保持反应pH8.0，并在该温度下反应4.0h，过滤反应液，滤饼在100-105℃烘干2.0h，粗品在甲醇中重结晶后，得132.4g戊炔草胺，经HPLC分析戊炔草胺纯度为99.8%。

方法2：一种戊炔草胺的制备方法，该方法为戊炔草胺制备提供了一种新的思路，其工艺安全简便，环境友好，产品质量优良，克服了现有技术中存在的缺点。

具体采用了下述方案：在容器中加入四氢呋喃或甲基四氢呋喃，投入催化剂Lewis酸，再在- 5～15℃温度下滴加3，5-二氯苯甲腈与3-甲基-3-羟基丁炔。滴加毕，保持15～35℃，维持3 ～10小时，保温醇解。保温毕，降温到0～10℃加碱水调PH值至中性，终止反应。然后在温度 ≤70℃下常压或减压蒸除溶剂。最后加入甲苯或二甲苯作为重结晶溶剂，升温到60～70℃， 使物料溶解，静置，分去水层，有机层压滤除去不溶物，滤清液冷至0～10℃，离心，得精湿品，再经干燥，得到戊炔草胺成品。收率在75%以上，含量可达99.0%。反应方程式如下：

主要参考资料

[1] CN201310184431.3 一种戊炔草胺的合成方法

[2] CN201610113757.0 一种戊炔草胺的制备方法

[3] CN201610375056.4 戊炔草胺套罩刺葡萄芽的倍性诱变方法

[4] 除草剂戊炔草胺的合成研究