对氨基苯磺酸的制备方法

概述【1】【2】

对氨基苯磺酸(4-aminobenzenesulphonate,4-ABS)俗称磺胺酸,是一种被广泛用于生产染料、印染助剂、香料、食品色素、医药和农药等化工产品的重要中间体,同时也是很多偶氮染料厌氧脱色后的中间产物.它含有的氨基(—NH2)和磺酸基(—SO3)两性官能团,使其具有独特的物理化学性质,具有高极性,易溶于水,且具有稳定的化学结构.含有磺酸基芳香胺类化合物的废水具有高浓度、高色度、高毒性等特点,属于难生物降解的有机废水,极易引起严重的水体污染。对氨基苯磺酸具有生物毒性,其废水很难直接用生化法处理,同时对氨基苯磺酸性质稳定。

理化性质【1】

对氨基苯磺酸为白色或灰白色结晶,水合物在100℃时失去水分,无水物在280℃开始分解碳化,相对密度1.485(25/4),微溶于冷水,不溶于乙醇、乙醚和苯,有显著的酸性,能溶于苛性钠溶液和碳酸钠溶液。

降解机理【3】

关于对氨基苯磺酸的降解机理有两种说法,可能与降解菌株的特性有关系。原儿茶酸是各种不同的芳香化合物降解的重要中间产物,其芳环裂解方式分为邻位裂解和对位裂解两种,相关的催化剂分别为PCA-3,4,双加氧酶和PCA-4,5双加氧酶。S1和S2降解对氨基苯磺酸的过程中,磺酸类底物只能诱导产生PCA-3,4双加氧酶,即遵从邻位断裂。而PNS-1降解对氨基苯磺酸的过程中并没有检测到一种黄色的邻位断裂的标志性物质。能否检测到中间产物,取决于菌的降解能力,如果菌株可以彻底降解对氨基苯磺酸,则可能在酶的催化作用下,不残留中间产物,而直接进入三羧酸循环。

制备方法【4】【5】【6】

对氨基苯磺酸的生产工艺有固相法和液相法两种。固相法是将反应好的苯胺硫酸盐进行烘焙转位,在高温烘焙下使磺酸基进行分子重排转移到对位、邻位和间位;这种方法劳动量大,苯胺易挥发和氧化,产生的焦化物影响产品的质量;而液相法是用高沸点有机溶剂作为转位载体,使苯胺硫酸盐实现分子内重排。以上两种方法是目前普遍使用的工业化法;但都存在能耗高。生产环境差的缺点。微波作为有机合成的一种新方法,具有节约能耗,加热均匀,反应速度快等长处而成为有机合成化学的热点。

1.对氨基苯磺酸的微波合成

在100 mL圆底烧瓶中加入新蒸的苯胺5 mL,烧瓶用冷水浴冷却,在振荡下分批加入浓硫酸,然后将圆底烧瓶置于微波炉内,安装好回流冷凝管和搅拌装置。在搅拌下,先以65 W的功率加热1 min,再以一定微波功率,一定反应时间加热反应。反应完毕取出圆底烧瓶,待反应物稍冷,在搅拌下趁热倒入盛有30 mL冷水的烧杯中,用少许热水冲洗反应瓶,洗液并入烧杯中,冷却,抽滤。将粗产品用水重结晶,并加活性炭进行脱色,产品真空干燥。

2.苯胺硫酸盐微波转位制备对氨基苯磺酸

向500mL的具搅拌的三口圆底烧瓶中加入100mL苯胺,在搅拌下缓慢从滴液漏斗滴入200—250mL95%的硫酸,温度自然上升至190℃ ,在此温度保温反应后,将反应物料倒入瓷盘;物料经冷却固化得到苯胺硫酸盐。将50g苯胺硫酸盐样品装入WX-3000微波快速消解仪的密闭熔样罐中,通过消解仪控制面板的显示屏逐步调整微波辐射功率和温度,辐射反应到规定时间出料。经过转位后的物料溶解于5%的氢氧化钠溶液,过滤并加入少量无水亚硫酸钠,用硫酸调整pH= 2结晶出对氨基苯磺酸。

3.溶剂法合成对氨基苯磺酸

（1）溶剂处理

溶剂汽油沸程为160～200℃ ,对该溶剂进行惰性化处理。具体方法如下:在溶剂中加入适量浓硫酸,在搅拌下使其充分接触,达一定时间后,倒入分液漏斗,静置分层,放出废液,将处理过的溶剂水洗至中性。取一定量的溶剂,加入0.05%的高锰酸钾水溶液适量,充分振荡,静置分层,放出高锰酸钾溶液与原液比色,若溶液深浅无变化,证明处理过的溶液中所含少量的不饱和烃类已除净,溶剂为惰性。

（2）实验操作

将60 mL溶剂汽油和0.1 mol苯胺加入装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝器和温度计的四口瓶中,在搅拌下慢慢滴入浓硫酸使其成盐。滴毕,待完全成盐后,将温度慢慢升至170～ 175℃ ,保持6 h,进行脱水转位反应。在反应期间,不断滴入溶剂,同时溶剂又不断被蒸出,保持反应器内总溶剂量基本不变。反应结束后,降温,倾出溶剂,加水,加少量无水亚硫酸钠,待其溶解后,用Na2CO3溶液调pH= 7～8,过滤,弃去滤渣,在滤液中加入少量无水亚硫酸钠,用稀硫酸酸化至pH= 2。经过滤,洗涤,烘干即得产品。产品纯度> 98%。

生产工艺【7】

1.工艺过程：

在1000立升代夹套并附有搅拌装置的磺化锅中。首先投入折成100解的硫酸214公斤,开动搅拌将折成100多的苯胺200公斤慢慢滴入磺化锅中。并用苯胺滴加度速控制锅内温度在155-160℃,约两小时滴加完毕后,渐逐将有机载热体加热剂—联苯混合物蒸气通入磺化锅夹套,此时开始升温操作,当锅内反应物料温度上升达205℃时停止升温,并在搅拌情况下保温一段时间随物料水份的不断脱出,锅内温度可达215℃,待温度无上升趋势后,便认定磺化反应结束,经自然冷却降温后的粉末状对氨基苯磺酸用真空抽至贮料仓。

2.工艺条件:

苯胺与浓硫酸磺化反应式为:

图1为苯胺与浓硫酸磺化反应式

（1）配料比

苯胺与硫酸磺化作用为等分子反应,为使反应完全,加之苯胺价格贵,故采用苯胺:硫酸=1:1.015公斤一分子。硫酸用量少。会使苯胺反应不彻底,消耗提高;硫酸用量多,使对氨基苯磺酸中无机酸含量增大,不仅会腐蚀设备和管路,而且在下一道工序中和时势必要消耗大量纯碱,造成不应有的浪费和损失,同时易产生冒罐跑料事故。

（2）反应温度

苯胺与硫酸磺化生成对氨基苯磺酸的反应,分两个阶段进行。其一是成盐反应,该反应是一强烈的放热反应;其二为磺化转位反应,该反应则是吸热反应,要想在同一设备中进行上述两个反应,温度控制则是关键,为使成盐反应彻底故以滴加苯胺度速控制成盐温度155-160℃,而苯胺硫酸盐的转位是在150℃以上时才会进行,这样成盐与转位间的温度差,便是成盐后的一段升温时间。但转位温度不宜太高,最后物料温度以215℃为限,过高会使物料炭化,含量降低。

（3）反应时间

成盐反应时间从滴加苯胺开始到开始转位为止以2.5-3小时为宜,转位反应视热源供应情况以3-4小时最为合适。

（4）搅拌形式与速度

苯胺与硫酸的磺化反应,分为成盐与转位两个阶段,成盐乃是液态反应,而转位反应时物料则由液态转为固态,要使上述两个反应在同一设备中进行,既要考虑到液态反应时的充分搅拌,又要考虑到形成固态后搅拌的阻力,和制成粉末状物料。为使两个反应达到完全,对搅拌装置的形式、速度、功率等必须进行合理的选择,我厂采用强度大的伞齿轮减速,浆式和锚式联合搅拌器,搅拌速度为57转/分;电机功率为10瓦。

（5）转位加热

苯胺硫酸盐的转位是一吸热反应,采用联苯混合物做加热剂,其加热形式为气相强制循环,联苯混合物蒸气锅炉的最高压力控制在1公斤/cm2以上。

（6）气力出料

粉末状的对氨基苯磺酸采取气力输送,出料的方法用真空抽至贮料仓,备下道工序使用。

用途【3】

1.对氨基苯磺酸作为磺酸类芳香化合物的典型代表,用途十分广泛,是一种重要的染料中间体,它可用于生产酸性橙Ⅱ、酸性嫩黄2G、酸性媒介黄棕4G、酸性媒介深黄GG、直接黄GR、活性黄K-RN、艳红K-10B、艳红K-2G、枣红K-DG以及紫K-3R等还可用于制造印染助剂,如溶解盐B、荧光增白剂BG、荧光增白剂BBU、防染盐H等,还是香料、食品色素、医药建材等行业的理想原料中间体。

2.可用于防止小麦锈病的农药,对小麦锈病有内吸治疗作用,称为敌锈钠。

主要参考资料

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