水合三氯化钌的制备方法及其在材料方面的应用

背景及概述^[1][2]

水合三氯化钌是一种重要的贵金属化合物，既可直接作为催化剂使用，如氯碱工业电解槽的金属阳极活性涂层，也可以作为制备其他化工产品的原料，如用于制备十二羰基三钌等有机钌化合物。三氯化钌最直接的制备方法为钌粉与氯气在一定的温度下直接进行反应，然而由于该方法反应时间长、效率低，工业中很少采用。目前制备三氯化钌采用的比较典型的方法为碱熔-氧化蒸馏-盐酸吸收工艺路线。

应用^[1-3]

水合三氯化钌是一种重要的贵金属化合物，可以作为制备其他化工产品的原料，其应用举例如下：

1. 制备无定形硫化钌纳米球或晶形硫化钌纳米粒子。

它是将水合三氯化钌和硫代乙酰胺溶于聚乙二醇200中，其中水合三氯化钌和硫代乙酰胺的物质的量之比为1∶3~1∶4，且水合三氯化钌的浓度为1.1mmol/L~2.2mmol/L，将此混合物置于频率为20-40KHz的超声辐射中于室温常压下进行超声化学反应1.5-2.5小时。待反应物冷却至室温以后进行离心，洗涤沉淀物，然后将所得到的沉淀物置于室温和空气中自然晾干，得到灰黑色粉末，即为无定形硫化钌纳米球，再将无定形硫化钌纳米球在600-800℃、氮气氛条件下煅烧2-4小时，即得晶形硫化钌纳米粒子。

2. 制备一种氧化钌基电极材料。

将2g至5g水合三氯化钌和1-3g碳材料溶解在100-200ml的醇水溶液中混合均匀，得到混合溶液；在混合溶液中加入10-150ml的浓度为1.0-2.0mol/L的NH4HCO3溶液，调节PH值为7至9，制得Ru(OH)4；经陈化、离心去除杂质离子处理后，进行脱水处理得到无定型二氧化钌和碳材料的复合电极材料；在制备的复合电极材料中加入占总重量的10-20%的导电剂碳纳米管或KS6导电石墨，充分混合研磨，得到氧化钌基电极材料。本发明采用先驱体为水合三氯化钌和碳材料及碳酸氢铵，混合更加均匀，导电剂选用碳纳米管或者KS6导电石墨，复合电极材料具有高的比容量、低的等效串联电阻和长的循环寿命、低成本等优点。

制备 ^[1]

一种制备水合三氯化钌的方法，技术方案是：首先将金属钌粉与氯化钠混合后 在高温下熔融，为了控制钌粉的前期氧化反应速度，需加入微量淀粉以维持前期升温阶段为弱还原气氛；然后往熔融的熔体中通入氯气，通过氯气强化搅拌的手段使大部分钌粉转变为氯钌酸钠；熔融过程中产出的少部分四氧化钌等气体则采用稀盐酸和乙醇的混合溶液进行吸收；熔融所得氯钌酸钠与吸收四氧化钌的稀盐酸溶液进行合并后，通过加入氢氧化钠进行中和后产出黑色氢氧化钌或水合二氧化钌，将产物过滤并多次洗涤除去钠离子后，加入盐酸溶解进行浓缩结晶制备产出水合三氯化钌晶体。具体的工艺过程和工艺参数如下：

1）高温氯化熔炼：首先将金属钌粉、氯化钠和淀粉按照1: 3~6: 0.005~0.03的比例混合均匀后，置于石英坩埚内；然后将石英坩埚置于井式炉内开始升温，待温度升至800~1000℃，物料为熔融状时，通过石英管将氯气以100~900mL/min的速度从坩埚进气口通入熔体内部进行高温氯化熔炼反应，坩埚烟气出口产出的四氧化钌气体则采用稀盐酸吸收。反应30~120min后，关闭氯气进气阀门，并开始降温。待熔体温度降至常温后，即得到含有氯钌酸钠的氯化产物。

2）吸收与溶解：氯化熔炼过程中产出的四氧化钌气体采用三级吸收，级和第二级吸收液采用盐酸质量浓度为5%~12%和乙醇质量浓度为2%~6%的混合吸收溶液，第三级采用质量浓度为20%~ 30%的氢氧化钠吸收溶液，每级吸收液体积mL与金属钌粉的重量比g为20~100:1。高温氯化熔炼反应完成后，级吸收液去浸出氯化产物，第二级吸收液则作为下一次氯化反应的级吸收液，重新配置的盐酸和乙醇的混合溶液则作为下一次氯化熔炼反应的第二级吸收液，依次类推；氢氧化钠吸收液则待其pH达到8~11时进行更换。将氯化熔炼所得氯化产物加入级吸收液中，在温度为20~80℃下搅拌浸出30~60min后进行过滤。过滤所得钌粉返回下次熔炼，过滤所得滤液则进行中和沉淀。

3）中和沉淀与洗涤：向滤液中加入质量浓度为5~10%的氢氧化钠溶液，待溶液pH为9~12时，得到氢氧化钌或水合二氧化钌黑色沉淀。将黑色沉淀用纯水在温度为80~95℃下洗涤5~10次后进行酸化和浓缩结晶。

4）酸化与浓缩结晶：将黑色沉淀按照液固比（溶液体积mL与固体质量g之比）为3~10:1加入纯水中，控制温 度为60~90℃，边搅拌边加入质量浓度为36~38%的浓盐酸，当黑色沉淀完全溶解后仍补加浓盐酸10~30ml，并继续反应20~60min，酸化反应即完成。将酸化后所得的氯钌酸溶液在温度为90~100℃下进行蒸发、浓缩，待从溶液中析出黑褐色的水合三氯化钌结晶，即停止加热浓缩。

主要参考资料

[1] CN201711041915.7 一种制备水合三氯化钌的方法

[2] CN200510038637.0一种硫化钌纳米颗粒的制法

[3] CN201410075520.9氧化钌基电极材料的制备方法