丁烷四羧酸的应用

背景及概述^[1][2]

丁烷四羧酸，又称1，2，3，4-丁四 羧酸 ( 1，2，3，4- Butanetetracarbox ylic acid，缩写 BTCA)是一种重要的化工产品，应用广泛，在纺织工业上被用作无甲醛耐久压烫整理剂，在化工行业中用它制备耐热、耐烃、耐酸的聚酰亚胺类材料、性能优良的电绝缘涂料、光敏高分子材料性能优良的电绝缘涂料、光敏高分子材料、医用高分子材料、高分子功能膜材料，因此国内市场对它的需求量呈快速增长趋势，它的合成方法的研究引起了人们的关注。

丁烷四羧酸合成路线可分为两种：一为用四氢苯酐直接加入双氧水和水，水解成 4，5-二羟基-1，2 环己烷二羧酸，然后加入钨酸催化剂，将 4，5-二羟基-1，2 环己烷二羧酸进一步氧化为丁烷四羧酸。二为在四氢苯酐中直接加入钨酸催化剂与水，生成四氢邻苯二甲酸，然后加入双氧水进一步氧化 得到丁烷四羧酸。

由于 4，5-二羟基-1，2 环己烷二羧酸及四氢邻苯二甲酸是影响最终产品性能的主要杂质，因此，必须对该中间产物的含量进行分析测定。而最终产品 BTCA，中间产物均带有酸性，用酸碱滴定法无法测 定其准确含量。为此，必须寻求一种方法，对中间产物进行准确的测定。根据中间产物的结构特点，4，5- 二羟基-1，2 环己烷二羧酸具有邻二醇结构，而四氢邻苯二甲酸含有一个双键，因此可考虑从该结构 特点上进行分析测定。

应用^[3]

1. 纺织行业

棉织物的整理，特别是耐久压烫整理 (简称 DP整理)，是其制造过程中的重要一环。目前比较流行的方法是用含甲醛的体系对此进行整理，但由于甲醛的毒性，人们逐渐把目光转向无甲醛体系的 DP整理方法，BTCA 体系就是其中重要的一种方法。用含 BTCA的无甲醛体系，在氯乙酸钠、碱土金属盐、柠檬酸钠，特别是一些含磷和钠的化合物，如磷酸钠，磷酸氢二钠和次磷酸二氢钠等催化剂作用下，对棉织物进行 DP整理，具有无毒、快速、效果显著的特点。

有大量文献报道，经 B TCA体系整理过的棉织 物的抗折皱性、耐洗涤性、耐磨性、染色性及干燥状态下的平展性都有明显提高。同样，BTCA也可用作其它纤维素织物 (麻、毛等)的整理剂，如：用氨基氰可以催化 BTCA与纤维素之间的酯交联反应，从而达到对纤维素织物进行无甲醛 DP整理的目的。用 BTCA体系对纤维素织物进行处理，可明显改善织物的抗折皱性、洗可穿性和白度，并且 还可用来制备防紫外线、吸水性织物。

此外，BTCA 已逐渐应用到丝绸、亚麻、混纺 织物等的免烫整理中，并从单一免烫扩展到多功能复合整理，如抗菌防臭、舒适性整理。在应用 BTCA 对织物进行整理时，一般认为是发生酯化反应形成交联而达到整理效果。反应分两步进行：(1)多元羧酸相邻的两个羧基脱水成酐；(2)酸酐再和纤维大分子上的羟基发生反应生成酯.反应式如下：

2. 化工行业

BTCA是一种重要的单体，用它可以制备聚酰亚胺类材料。这类材料具有优良的耐热、耐烃、耐酸等特性，被广泛用于电子、化工等行业。用 BTCA可以制备各种用途的粘合剂。如：把用它制成的粘合剂涂在玻璃纤维上压成片状，然后加热就制成了毛毡。另外，用 BTCA与多醇酯化制得的 粘合剂可被用于陶瓷粉末成型及釉的制造中。用 BTCA可以制备各种用途的涂料。

日本报道了用 B TCA、聚甲基丙烯酸 甲酯、EDTA和纤维素制备出了具有优良的导热性能的亲水性涂料。用 BTCA 对环氧树脂交联，成功地制备出了性能优良的电绝缘涂料。用 BTCA还可以制备一些功能高分子材料，如：光敏高分子材料、医用高分子材料和高分子功能膜材料。BTCA还被广泛用于对高分子材料进行改性。BTCA与四甲基哌啶十三醇的反应物可用于聚丙烯 的改性，以提高其在空气中的稳定性。

也有人报道把 BTCA、环戊烷基胺、( Pho ) 3 P、吡啶和 N-甲基吡咯烷的混合物在 100℃下恒温 3 h，得到的 1，2，3，4-丁烷四羧酸四环戊烷基酰胺用于聚丙烯的改性，可得到结晶温度为 129℃、杨氏模量为 125× 10 3 kg /cm 2的聚丙烯基聚合物。由 BTCA制得的改性剂，还可用作聚氯乙烯的光热稳定剂、聚酯弹性体的抗氧化剂及热塑性树脂的抗热剂和抗静电剂。另外，BTCA还可用来对聚酰胺和聚氧苯撑的抗冲击改性。

3. 冶金行业

BTTCA被广泛用于对铜及铜合金的表面进行 涂饰，以提高其抗氧化性能。也有文献报道，含 BTCA 15%和氢氧化钠 10% 的水溶液可被用作铁锻造中的润滑油。这种润滑油在 1 000～ 1 200℃仍表现出很好的润滑性和脱模性。

4. 电子行业

BTCA既可被用作电容器的电介质，也可用在印刷线路板的制造上。通常 BTCA的衍生物和聚合物都具有优良的电绝缘性能，因此被广泛用于制备电绝缘圈、电线包漆和电绝缘涂料。另外 BTCA也是一种重要的去味剂，常被用在空调的空气过滤器和真空吸尘器的内壁上。综上所述，BTCA在广泛的领域有着多种多样的用途。

制备 ^[1，3]

1. 化学合成法

1）氧化法：用氧化剂氧化 1，2，3，6- 四氢邻苯二甲酸酐(简称 THPA)制备 BTCA.常用氧化剂有硝酸、双氧水和臭氧、硝酸氧化法一般用偏矾酸铵作为催化剂。优点是反应迅速，后处理相对较容易；缺点是反应过程容易暴沸，不易控制，而且会产生大量的氮氧化物，收率相对较低。双氧水氧化法一般用钨酸或钨酸钠作为催化剂。优点是双氧水是一种清洁的氧化剂，氧化过程中没有有毒物质排放，收率也较高；缺点是产物和催化剂分离较困难.反应式如下：

用 H2O2氧化 THPA制备 BTCA 实际上是分 两步进行的。首先在无催化剂条件下，H2O2 先把 T HPA氧化成 4，5-二羟基 -1，2环己烷二羧酸 ( 4，5- dihy drox y-1，2-cyclohexanedicarbox ylic acid)，然后再加入催化剂，这时 H2O2 进一步氧化 4，5-二羟基 - 1，2-环己烷二羧酸生成 BTCA，反应如下：

2）加成法：加成法是以丁二酸钾和氯乙酸钾为起始原料，采用锂代双异丙胺使丁二酸锂代，然后与氯乙酸反应得到 BTCA，反应式如下：

2. 辐射合成法

辐射法制备 BTCA的实验室研究的报道主要由墨西哥的 A. Neg ró n-M endoza和他的合作者所做。他们对乙酸、醋酸、琥珀酸、马来酸等的稀水溶液进行了一系列的辐射诱发化学反应实验，结果发现，γ射线诱发琥珀酸可以一步合成 BTCA，且 具有较好的产率 ( 60%以上 )。

其反应机理为：酸性条件下，琥珀酸稀溶液中琥珀酸基本上是以分子的形式存在的 ( 0. 01 mol· L - 1琥珀酸在 p H= 1时电离度仅为 0. 1%，pH= 3. 2时，电离度为 18% )。在 γ- 射线作用下 H2 O产生的氢自由基 ( · H)、羟基自由 基 ( · O H)和电子 ( e - aq )会与琥珀酸分子发生如下反应：

3. 电化学合成法

与传统的有机合成方法相比，有机电化学合成 具有副反应少，环境污染少，易实现自动控制等优点。但作为一门技术，有机电化学也存在一些不足之处，如：反应设备 (电解槽)的生产强度较低，电极易受污染等。但在节约能源和保护环境显得非常突出的当今世界，有机电化学合成仍具有很大的吸引力。当前一些具有高附 加值的精细化学品的合成已成为从事有机电化学开发的主攻方向。目前电化学合成的 B TCA的研究还仅限于马来酸或二烷基马来酸酯的电氢化二聚，反应式如下：

主要参考资料

[1] 丁烷四羧酸反应过程研究

[2] 丁烷四羧酸在织物整理上的应用

[3] 1, 2, 3, 4-丁烷四羧酸的研究展望