对异丙基甲苯的应用和制备

背景及概述^[1][2]

对异丙基甲苯(俗称对伞花烃)是一种十分重要的化工产品和用途广泛的有机合成中间体。随着近年来市场对对甲酚尤其是高纯度对甲酚需求量的不断增长，可以预计对伞花烃的主要用途将是用来合成对甲酚，这一研究领域也因此有着广泛的应用背景，蕴藏着巨大的市场潜力。传统上，异丙基甲苯(即伞花烃)是由甲苯和丙烯(或丙醇)通过Frield-Craf t s烷基化反应制得。这是一个选择性很差的反应，实际上得到的是邻、间、对异丙基甲苯的混合物，由它制得的甲酚也是混合甲酚。近年来，不断有高选择性合成对异丙基甲苯的报道，制得的对异丙基甲苯可以用来合成高纯度对甲酚。对异丙基甲苯的合成方法从料来看可以归纳为两条路线，一是以甲苯为原料(即甲苯的异丙基化) ，二是以松节油为原料(即松节油中萜烯的异构化及脱氢反应)。

应用^[1-3]

对异丙基甲苯(俗称对伞花烃)是一种十分重要的化工产品和用途广泛的有机合成中间体，它可用于软饮料、冰制食品、糖果、口香糖、调味料中；也可用来合成多种多环麝香型香料如伞花麝香、粉檀麝香、吐纳麝香等、药物、除草剂、杀菌剂等； 由其制成的对苯二甲酸可用于制造合成树脂、合成纤维和增塑剂；对伞花烃经氧化、酸解得到对甲酚及联产品丙酮，而对甲酚是合成农药、医药、合成材料、香料等精细化工产品的重要原料。其应用举例如下：

1. 合成吐纳麝香。吐纳麝香(tonalide)是一种具有萘满结构的人工合成麝香，其香质优良，香气优雅，留香持久，耐酸、碱，自然光照下不变色，扩散力强，对人体肌肤无刺激，与其它香料调和性好，是一种理想的香原料，广泛适用于化妆品、香水、烟草、香精和医药等领域，已成为最有发展前途的合成麝香产品之一。合成方法对异丙基甲苯为原料，在混合路易斯酸的催化作用下与烯烃环化，再在醚类溶剂中经过傅克酰基化反应，以接近85%的总产率得到纯度≥98%的吐纳麝香。通过改进催化剂组成提高了环化的选择性和收率，通过筛选溶剂优化了傅克反应的条件。本方法与已有技术相比，具有条件温和，操作简单，所获产物纯度及收率高等特点。

2. 制备六甲基萘满的方法，六甲基萘满为1，1，3，4，4，6-六甲基-1，2，3，4-四氢化萘，简称HMT，是合成吐纳麝香香料的重要中间体，吐纳麝香是麝香香料的一种，具有强烈的麝香香气，其留香持久，香气扩散能力强，加之其耐酸、碱，光稳定性好，对人体肌肤无刺激，与其他香料调和性好，是一种理想很有发展潜力的合成麝香产品，已广泛用于香水、化妆品和洗涤类香精配方中。制备方法为：以酸性室温离子液体为催化剂，环烃为溶剂，对异丙基甲苯与烯烃为原料，在氢转移试剂存在下进行烷基化反应；所述酸性室温离子液体催化剂为金属卤化物与含烷基的吡啶卤化胺、含烷基的胺的氢卤化物或含烷基的咪唑卤化胺反应制备而成。上述工艺过程简单，具有较高的产品选择性，和较为可观的收率，反应中采用的离子液体催化剂与反应液易于分离，可循环利用，工艺过程不产生工业三废，是一种绿色环保的工艺。

制备 ^[1]

1.以甲苯为原料合成对异丙基甲苯

到目前为止，工业上大都采用这条合成路线来制取异丙基甲苯，它是由甲苯与丙烯(或异丙醇)通过Frield-Craf t s烷基化反应来实现的，通常采用AlCl3 作催化剂。由于甲苯分子中甲基弱的邻、对位定位效应和反应的可逆性以及间位烷基苯与邻、对位烷基苯相比相对的热力学稳定性，因此反应产物中除含有对异丙基甲苯及少量(位阻效应使然)的邻异丙基甲苯外，还含有相当量的间异丙基甲苯，实际上间位与对位异丙基甲苯之比约为60∶ 40，反应式如图所示。

工业上由此得到的混合产物进一步经氧化、酸解以制取甲酚，由此法制得的甲酚也是间、对混合甲酚(邻异丙基甲苯很难被氧化)。

2.以松节油为原料合成对异丙基甲苯

由甲苯合成对异丙基甲苯的选择性差，而高选择性的合成方法条件较为苛刻，因此，研究者一直在寻找原料丰富、方法简便的合成路线。以松节油为原料制取对伞花烃是近年来研究的焦点和热点。松节油是一种丰富的可再生资源，其主要成分为蒎烯。在以松节油为原料合成樟脑和松油醇的生产过程中会产生大量的副产品工业双戊烯，其主要成分为几种具有对二烯结构的单环萜烯。蒎烯和单环萜烯具有与对伞花烃相同或近似的碳架结构，蒎烯通过氢转移反应可异构化为单环萜烯，单环萜烯再进行催化脱氢即可转化为对伞花烃。下面分别对以蒎烯和单环萜烯为起始原料制取对伞花烃进行分述。

1）以单环萜烯类化合物为原料

研究最多的是以T-柠檬烯为原料通过催化脱氢制取对伞花烃。早在上世纪20年代就对此进行了研究，他使用了钯系催化体系。研究表明，T-柠檬烯歧化为对烷和对伞花烃。20世纪50年代以金属钠作催化剂，苄基钠作助催化剂催化T-柠檬烯等单环萜烯脱氢制取对伞花烃，以T-柠檬烯为例，反应历程如图所示。

2）以双环萜烯类化合物为原料

主要是以T-蒎烯(T-pinene)为起始原料，T-蒎烯先开环异构化为单环萜烯类化合物，再经催化脱氢制得对伞花烃。研究了酸催化T-蒎烯的开环异构反应，在酸性条件下，T-蒎烯双键中π键断裂，先形成稳定的叔碳正离子，形成的叔碳正离子由于张力，进一步异构重排，若在低极性溶剂中以有机酸为催化剂，主要发生a过程；若在极性溶剂中采用无机酸作催化剂，则发生b过程，如图所示。接下来的脱氢反应使用了甲酸铜-甲酸镍( Cu∶ Ni= 1∶ 1)及W-5型Raney-Ni催化剂。

主要参考资料

[1] 对异丙基甲苯的合成研究进展

[2] CN200710170780.4一种合成吐纳麝香的方法

[3] CN201110028569.5一种离子液体催化下连续反应制备六甲基萘满的方法