三氯硅烷的应用

背景及概述^[1][2]

当前世界上掌握生产高纯三氯硅烷技术的国家不多，只有美国、日本、德国、俄罗斯等少数国家能够做到大工业规模生产，其中的生产厂商是德国的Wacher 公司和美国的 Dow Corning 公司。我国有机硅工业的发展较晚，起始于20 世纪 50 年代初，到 80 年代以后，有机硅产品生产厂家才迅猛涌现，遍及全国各地。而我国在 20 世纪 90 年代初已建成一定规模的三氯硅烷生产装置，开始了规模化生产的模式。

然而，因工艺技术条件所限，我国各生产厂商生产的三氯硅烷产品的纯度只能满足中低端应用，高纯度级别三氯硅烷仍需依赖进口。因此，我国应加紧开发高纯度级别的三氯硅烷产品，并发展具有自主知识产权的工艺技术，缩短与国外先进水平的差距，增加国产高品质三氯硅烷的市场份额。经过多年的发展积累，随着三氯硅烷合成及提纯技术日趋成熟，国内三氯硅烷行业的发展速度也增长较快。国内专业的三氯硅烷生产厂商现在也有不少，年合成能力几千吨至上万吨的都有。目前国内部分三氯硅烷生产厂商生产能力见表所示：

随着我国有机硅产业的增长和对环境保护问题重视程度的提高，太阳能电池作为一个新的清洁能源，越来越受到重视，太阳能电池行业的飞速发展对三氯硅烷的需求量迅速增加。因此全国各地开始纷纷扩建三氯硅烷项目，或对现有生产线进行技术改造提升，以达到扩产能的目的。

三氯硅烷是制造有机硅烷偶联剂中最基本的单体，同时也是制备多晶硅的主要原料。近年来随着三氯硅烷的用途逐渐拓宽，需求量大幅增加。与国外先进的工艺技术相比，国内三氯硅烷生产中还存在生产不稳定，生产的副产物不能综合利用，尾气回收存在资源浪费等许多难点问题。

理化性质及结构^[1]

三氯硅烷，又名硅仿、硅氯仿、三氯硅烷，甲烷基的三氯代物，英文名称：Trichlorosilane 或 Silicochloroform；缩写代号：TCS；分子结构式如图所示：

三氯硅烷在常温常压下为具有刺激性恶臭、易流动、易挥发、易潮解的无色透明液体，易溶于醚、苯、氯仿和二硫化碳等有机溶剂。遇水易发生分解反应产生氯化氢气体；它与氧化剂可以发生强烈反应，遇明火、高热时发生燃烧或爆炸。在空气中与空气中的水分接触发生反应产生大量白色烟雾。其极易燃烧，在-18℃以下也有着火的危险，遇明火则强烈燃烧，燃烧时发出红色火焰和白色烟雾，生成氯化氢、二氧化硅和氯气。其火灾危险性属甲 B 类。

气态三氯硅烷能与空气形成浓度范围很宽的爆炸性混合气体，受热时引起猛烈的爆炸。它的热稳定性比二氯二氢硅好，在 900℃时分解产生氯化物有毒烟雾（HCl），还生成氯气和硅。三氯硅烷与水反应的化学反应式如式 1-2 所示。在碱液中分解放出氢气，当其与氧化性物质接触时产生爆炸性反应。与烃类、乙炔等碳氢化合物反应生成有机氯硅烷。

在氢化硼锂、氢化铝锂存在条件下，三氯硅烷可被还原为硅烷。容器中的液态三氯硅烷在容器受到强烈撞击时会着火。在无水状态下三氯硅烷并不腐蚀铁和不锈钢，但是在有水分存在时其与水发生反应生成的氯化氢吸水后形成盐酸，可腐蚀大部分金属。三氯硅烷具有急性毒性，表现为：小鼠半数致死浓度 LC50：1.5～2 mg/L，最高允许浓度：1 mg/m3。其蒸汽和液体都可以引起眼睛和皮肤的灼伤，吸入后刺激呼吸道粘膜引起各种症状。

应用^[3]

硅做为地壳中的固态元素，其含量为地壳的四分之一。但在自然界中不存在单体硅，多呈硅酸盐或氧化物状态。三氯硅烷是以金属硅为原料经过一系列物理化学反应提纯后达到一定纯度的硅化合材料，是硅产品产业链中的一个极为重要的中间产品。以硅为核心，可以形成一个庞大的产业链。

多晶硅材料处于硅材料应用领域中非常重要地位，其上游产品就是三氯硅烷。将三氯硅烷还原可以得到高纯度的多晶硅。多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（金属硅）多晶硅、太阳能级多晶硅和电子级多晶硅。从三氯硅烷至多晶硅是一个物理化学反应的过程，从多晶硅到太阳能用材料和电子材料是一个物理过程，因此从工业硅合成为三氯硅烷，再将三氯硅烷还原为各种品质的多晶硅是这个产业链中最复杂、难度、投资最多的环节。

因为目前国内对三氯硅烷在有机硅、高纯氯硅烷方面的需求量有限，而多晶硅的需求量迅速加大。在正常情况下，多晶硅与三氯硅烷的消耗比例为 1：15。因此多晶硅行业的发展需求是否旺盛成为三氯硅烷行业是否兴盛发展的一个主要条件。只要下游的多晶硅行业的太阳能光伏产业和电子信息产业发展良好，势必会带动三氯硅烷行业的兴盛。

由于我国硅矿产资源丰富，并且可通过物理化学手段制成无毒的多晶硅半导体材料，同时多晶硅又较易制作大直径、无位错、低微缺陷的单晶硅，晶体力学性能比较优越，易于实现产业化，从而致使硅材料成为半导体电子材料中的大主体功能材料。国际上各种半导体器件及集成电路芯片有95%以上是使用硅材料制造的，并在今后较长时间内仍将形成长久、稳定的需求态势，因此三氯硅烷的市场需求空间非常巨大。

三氯硅烷可以与氯丙烯或氯乙烯在一定的条件下发生合成反应，产品经过精馏提纯后，便可得到丙烯基或乙烯基系列硅烷偶联剂产品。在正常情况下，1 吨硅烷偶联剂产品需消耗 2 吨三氯硅烷。硅烷偶联剂几乎可与任何一种材料交联，包括热固性材料、热塑性材料、密封剂、橡胶、亲水性聚合物以及无机材料等，这些材料在太阳能电池、玻璃纤维、增强树脂、精密陶瓷纤维和光纤保护膜等方面有着重要的应用，并在这些行业中发挥着不可或缺的重要作用。

制备 ^[2]

以四氯化硅为原料的还原法，是用 Cu、Fe 或其氯化物作为催化剂，使四氯化硅与硅粉和氢气在 400~800℃和 2~4 MPa 的条件下发生反应。

主要参考资料

[1] 路向飞. 三氯氢硅合成工艺的优化研究[D].

[2] 于剑昆. (2007). 三氯硅烷的制备及精制工艺进展. 无机盐工业, 39(1), 14-18.

[3] 钱先锋, 李敏, & 胡郑毛. (2010). 三氯硅烷储罐泄漏中毒事故后果模拟. 安全与环境工程, 17(03), 105-107.