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Z-(1R,S)-顺式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸的制备

发布日期:2019/1/8 11:04:30

背景及概述[1][2]3]

 我国发展 Z-(1R,S)-顺式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸产业政策及市场需求前景可观,市场潜力较大。投资该产业面对较强的市场可行性、经济收益可行性,因此该项目的建设不仅可以促进我国新兴 Z-(1R,S)-顺式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸产业的快速发展,还可有效满足当前市场需求,促进我国低碳环保业及相关产业链快速发展,具有良好的社会效益和经济效益,同时对于促进经济社会可持续发展有着长远的意义。

有机物中引进氟原子可增加其热稳定性、抗氧化性,改善电效应以及有机物的生物活性。含氟芳香族化合物主要用作农药、医药等生理活性化合物的中间体,具有很好的热稳定性及较高的脂溶性。含氟药物由于具有生物活性高、药效好、毒性低等特点而受到普遍关注。

理化性质及结构[1][2]

Z-(1R,S)-顺式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸,又称3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸; 功夫菊酸; 2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-环丙烷羟酸; 别名功夫酸,白色结晶粉末,是合成高效氯氟氰菊酯等拟除虫菊酯的重要中间体,广泛应用于功夫菊酯、联苯菊酯、氟菊酯等原药的合成;是一种化学物质,分子式是C9H10ClF3O2。纯品溶于苯,氯仿,乙酸乙酯等,不溶于水,易溶于碱性溶液。

纯品为白色粉末,熔点110~120℃,工业品为白色一类白色结晶粉末,106~110℃,无闪点;易溶于低级醇、芳香烃、丙酮等大多有机溶剂,在水中的溶度233 kg/L,pH=4.85;常温下贮存稳定,跟碱反应形成相应的钠盐,跟氯化亚砜等酰化基反应生成相应的酰氯。

 Z-(1R,S)-顺式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸

应用[3]

 Z-(1R,S)-顺式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸,又名一氯三氟菊酸,是多个拟除虫菊酯品种共用的中间体,可用于合成氨菊酯、甲醚菊酯、氯菊酯、戊菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、七氟菊酯等一系列产品。

制备 [1]

近2~3年里国内Z-(1R,S)-顺式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸发展甚为迅速,生产企业已超过10家,年总生产能力达到2 000 t。据推测,2006年上半年实际产量在1000 t上下,其中相当一部分用于出口。由于产品工业化技术尚未完全解决,单套装置产量一般只有100~150 t/a。

虽然专利文献上发表的Z-(1R,S)-顺式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸合成工艺有3种方法,但目前国内外选用的都是以贲亭酸酯为起始原料的工业化路线(见反应式)。即贲亭酸酯(甲酯和乙酯)先跟三氟三氯乙烷(F113A)进行加成反应,再经环合、皂化、酸化、重结晶五步,最终得到顺式异构体含量在98%以上的合格商品酸。

来自皂化反应工段的皂化物水溶液先经过过滤,以除去机械杂质,然后补加足量清水稀释。缓慢搅拌,降温到20~30℃,用15%稀盐酸(或10%稀硫酸)进行酸化,当pH值接近7时会有固体沉淀物析出,放慢滴酸速度,当体系内物料pH达到2时,停止加酸。再继续搅拌30 min以使固体充分析出,接着进行抽滤,并用适量清水洗涤滤饼,得到280~300 kg浅黄色砂粒状固体物料,含顺体在93%上下。

在1000 L搪玻璃釜里先投入酸化工段得到的粗品Z-(1R,S)-顺式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸600 kg,加醇100~150 kg,在静止状态下缓慢通蒸汽升温,使物料逐渐溶解,当粗酸合部溶清后再升温使体系达到回流状态,保持30 min,乘热将物料压送到同体积的结晶釜,通盐水降温,当结晶釜内料液温度降到15~20℃时,即可离心过滤,干燥后即得到白色粉状结晶Z-(1R,S)-顺式-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)环丙烷羧酸工业品。

主要参考资料

[1] 王秀琪. (2006). 三氟氯菊酸生产技术总结. 化工科技市场, 29(10), 26-28..

[2] 姚光源. 七氟菊酯的合成研究[D]. 天津大学, 2003.

[3] 任绮男. 功夫酸衍生物的合成及结构表征[D]. 2012.