三氯化钌的制备及其在催化剂制备方面的应用

背景及概述^[1][2]

三氯化钌又名氯化钌，红棕色或黑色叶片状晶体，易潮解。与碘化钾溶液作用生成碘化物沉淀，向溶液中通入硫化氢时 沉淀为三硫化二钌，能与氨、氰化钾和亚硝酸钾等配合剂形成相应的氨、氰、和亚硝基的配合物，与钠汞齐或三氯化钛作用被还原成蓝色的二价钌离子。在高温下，金属钌与氯直接化合，或将盐酸加到氢氧化钌中，经蒸发、浓缩、结晶均可制得。用于亚硫酸盐的测定、氯钌酸盐的制造，用作电极涂层材料等。三氯化钌是一个温和的路易斯酸，能够有效活化烯烃、炔烃，实现其相应的官能化 转移反应。此外，三氯化钌与氧化剂如O₂组成的氧化体系还能实现多种官能团的有氧氧化 转移反应。三氯化钌是一个有效的路易斯酸试剂，由于钌金属本身的亲氧性，因此可以活化含氧化合物的C-O键，实现底物骨架的重排反应。

制备^[2]

CN201610759891.8提供一种工艺简单、生产周 期短、成本低、不污染环境，水溶性酸溶性好，钌含量稳定的三氯化钌的生产工艺。包括如下步骤：

步骤（1），按照传统方法生产RuO₄气体；然后采用稀盐酸吸收RuO₄气体，至溶液中Ru 的浓度为59-61g/L，同时，调节pH至1.9-2.1，得到含钌溶液；所述的稀盐酸是质量分数为37%的盐酸与水按照体积比（1.9-2.1）:1混合而成；

步骤（2），向步骤（1）得到的含钌溶液中加入分散溶剂，分散溶剂加入的体积为含 钌溶液体积的9.8-10.2%，得到分散后的含钌溶液；所述的分散溶剂为双氧水、乙醇和丙酮的混合物，分散溶剂中双氧水、乙醇和丙酮 的体积比为1:（7.9-8.1）:（0.95-1.05）；

步骤（3），喷雾干燥：将步骤（2）得到的分散后的含钌溶液采用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到三氯化钌粉末。本发明与现有技术相比，其有益效果为：本发明对传统三氯化钌的生产工艺进行改进，实现了连续化、规模化、设备化生产，达到了生产周期短、成本低、不污染环境的目的，降低因生产工艺长而造成的生产损耗。

回收方法^[3]

CN201610789547.3提供一种从废炭载钌催化剂中回收三氯化钌的方法，解决了现有 回收工艺对环境污染大以及贵金属回收效率低的问题。本发明所采用的技术方案为，一种从废炭载钌催化剂中回收三氯化钌的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将回收的炭载钌催化剂经高温焚烧处理；

步骤2，将步骤1焚烧后的灰粉置于NaOH与NaNO₃的混合液中，随后将其置于马弗炉中焙烧，冷却至室温，焙烧物待用；

步骤3，将步骤2所得焙烧物用60℃的热水浸洗，过滤后，向滤液中加氧化剂同时升 温至40℃，搅拌30min，随后向其中滴加浓H₂SO₄，搅拌后用浓度为20％的HCl溶液吸收生成的 RuO₄，得RuCl₃溶液，将溶液置于旋转蒸发仪中80～140℃水浴冶干，即得三氯化钌固体。

应用 ^[4]

一、用于制备三氯化钌固相无汞催化剂

CN201610789547.3提供一种用三氯化钌制备三氯化钌固相无汞催化剂：

（1）该无汞催化剂，以重量百分比计，含三氯化钌1.55%、氧化铋0.31%、氯化铱0.31%、氯化亚铜0.62%、三氯化铁1.55%、氯化镁5.425%、氯化镍2.325%、二氧化钛0.775%、 乙酰丙酮锂0.775%。

（2）本发明催化剂用于氯乙烯合成反应，乙炔转化率达99.55-99.68%，氯乙烯选择性达99.42-99.63%，连续运行3500h后，乙炔转化率为98.15-98.50%，氯乙烯选择性达 98.35-98.52%。

（3）连续反应3500h后，本发明制备的无汞催化剂，以重量百分比计，含三氯化钌 1.485%、氧化铋0.298%、氯化铱0.302%、氯化亚铜0.616%、三氯化铁1.54%、氯化镁5.41%、氯化镍2.321%、二氧化钛0.770%、乙酰丙酮锂0.768%。

二、三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺中的应用

CN201710189365.7提供了一种全新的RuCl₃催化体系，即在不添加任何辅助配体及溶剂的情况下，直接使用RuCl₃作为催化剂来催化硝基苯类化合物与醇类化合物的偶联。本发明可以在无溶剂参与的条件下进行，有效避免了有机溶剂的使用。此外，本发明可以选择性地生成亚胺类化合物，并且可以获得较高的收率。本发明的整个催化过程绿色、高效且易于操作，是一种合成亚胺的好方法。

具体而言，本发明采用如下技术方案：一种在无配体三氯化钌催化下制备亚胺类化合物的无溶剂合成方法，其包括如下步骤：在惰性气体保护下，按照硝基苯类化合物:醇类化合物:碱性化合物:三氯化钌=1:2~4:1 ~2:0.02~0.05的摩尔比，将上述反应物加入到配备搅拌装置的反应容器中，于100~150 ℃ 搅拌反应20~30小时，得到亚胺类化合物。与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：本发明首次在不添加任何辅助配体及溶剂的情况下，直接使用RuCl₃作为催化剂，有效避免了有毒的含膦配体和有机溶剂的使用；本发明实现了亚胺类化合物的选择性制备，整个过程绿色、高效且易于操作，是一种合成亚胺类化合物的好方法。

三、用于制备负载型Ru2P

CN201710189365.7提出一种利用三氯化钌为前体低温下制备负载型Ru₂P的新方法。该方法采用三氯化钌与次磷酸钠为混合前体成功制备了负载型Ru₂P；本发明的特点在于所采用的制备方法简单，安全，所需设备成本低，制备过程中不需要使用流动的保护气体，不需要程序升温等复杂的步骤，仅需常压下简单的热处理。所得负载型Ru₂P可用于油品的加氢脱硫利加氢脱氮反应。

主要参考资料

[1] 化学物质辞典

[2] CN201610759891.8一种三氯化钌的生产工艺

[3] CN201610789547.3 从废炭载钌催化剂中回收三氯化钌的方法

[4] CN201710189365.7 三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺中的应用

[5] CN201010211175.9 一种温和条件下制备负载型Ru2P的新方法