戊醛作为有机中间体的应用及其制备

背景及概述^[1][2]

戊醛一般专指正戊醛，是重要的有机合成中间体，可加氢生成正戊醇，氧化生成正戊酸，在氨的存在下加氢得正戊胺，缩合加氢生成2-丙基庚醇（2-PH） 或癸醇等国内外需求旺盛的化学品。世界上45%的戊醇用于生产磷酸二硫二戊酯，是润滑油添加剂二戊基硫化磷酸盐的原料；18%的戊醇用于生产乙酸戊酯，是涂料的优良溶剂及硝酸纤维素、醋酸纤维素混合溶剂的组成部分；戊醇与二硫化碳、氢氧化钠可合成原黄酸戊酯，是提取金属的浮选剂。

戊醛的生产工艺有重铬酸盐氧化法、仿生合成法和丁烯羰基合成法。其中，重铬酸盐氧化法存在原料戊醇价格较贵且重铬酸盐有毒、有害的缺点；仿生合成法采用生物酶催化，目前处在探索阶段。由于以上条件的限制，这两种工艺都没有实现规模化生产。以1-丁烯和合成气为原料，经羰基合成反应生产戊醛是目前合成戊醛的主要方法。

应用^[1，3]

戊酸主要用于与多元醇，如季戊四醇、三羟甲基丙烷一起生产合成润滑脂； 戊酸衍生的专用化学品有三十多种，如戊酸异戊酯是一种调味的香料，也可用于化妆品。正戊醛是一种重要的有机合成中间体，戊醛加氢生成的戊醇可用于生产润滑油添加剂的原料磷酸二硫二戊酯。戊醛经氧化生成的戊酸，可用作化妆品、香料的合成原料。此外，戊酸还可与多元醇反应合成润滑脂。戊醛还是合成2-丙基-1-庚醇（2-PH）的原料，2-PH是一种良好的有机溶剂，可用于生产增塑剂和表面活性剂。

如利用正戊醛制备戊醇包括如下步骤：

1)、将正戊醛及加氢催化剂加入高压釜内，装好密封；

2)、用-1-2MPa-的氢气置换5次后，向釜内充入5-MPa的氢气，加热至-200-℃保温反应4-h，反应结束后，降温、卸压、开釜、过滤，取上层有机相，得半成品戊醇；

3)、取半成品戊醇向其中加入氢氧化钠，振摇、静置分-层后，弃去水层，过滤有机层，保留滤液；

4)、将步骤-3)中所得的滤液通入装氧化铝的吸附剂柱进行吸附处理；采用上述技术方案，正戊醛转化率可达99.8%，得到戊醇纯度可达99.99%，能耗低，可以降低制造成本，在保证转换率和纯度的前提下，对设备无腐蚀，污染少，安全性高。

制备 ^[2，4-5]

方法1：采用连续反应装置，以1-丁烯与合成气:为原料经羰基合成反应制备戊醛，考察了反应温度、反应压力、催化剂用量及合成气中n（H2）∶n（CO）等条件对合成反应的影响，得到了较佳的工艺条件，为工业化生产装置的设计开发提供了基础数据。较佳的反应条件为：反应度100 ℃、反应压力1.5 MPa、反应液中铑含量250 μg/g、原料气中n（H2）∶n（CO）=1.9～2.0。在此条件下，1-丁烯转化率为85%～90%，戊醛的选择性在95%以上，产物的正异比为8～11。

具体步骤如下：1-丁烯羰基合成实验在搅拌釜式反应器内进行，通过反应釜夹套的导热油控温。反应过程中气体流量用质量流量计计量，液体用进料泵计量。实验前，按实验要求，将三苯基膦和三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂溶解在戊醛中，配制成一定含量的催化剂溶液。根据预估的反应液平衡组成，将一定量的催化剂溶液与戊醛混合，再加入到反应釜中作为起始反应液。

用N2置换反应系统内的空气，当尾气中氧气含量小于0.5%（φ）时，置换结束。加热反应器，控制反应釜温度，向反应釜中通入合成气，调节背压阀，使反应系统的压力达到设定值。开启1-丁烯进料泵和催化剂溶液进料泵，调整搅拌转速为设定值。当反应尾气流量减小、反应温度升高时，表明1-丁烯与合成气已开始反应。反应4 h后，反应温度、反应压力及尾气中CO和H2的含量逐渐趋于恒定，反应系统中气体和液体料稳定，反应产物采出及尾气排放量稳定，此时取尾气及液相产物进行分析。当一定时间间隔的试样分析结果趋于重复时，表明反应装置已进入连续稳定操作状态，记录此时的实验条件和分析结果。

方法3：一种醚后碳四氢甲酰化制备戊醛的方法，具体步骤为：

a)通过将乙酰丙酮羰基铑催化剂前体在溶剂中与双亚磷酸酯配体进行混合，制备铑/双亚磷酸酯络合物催化剂；所述的双亚磷酸酯与铑的摩尔比为0.5~10：1；所述的铑浓度为50~500mg/L；

b)将按a)步骤所制备的催化剂加入反应釜中，先用高纯氮吹扫试漏，用合成气置换，然后加入醚后碳四，搅拌升温，控制反应温度在50~100℃，将合成气充至反应压力1~2MPa开始计时反应；反应时间为4-8小时，停止反应，冷却至室温；所述合成气为氢气和一氧化碳的混合气，其氢气与一氧化碳的摩尔比为0.5~3：1。

主要参考资料

[1] 戊醛市场分析及预测

[2] 混合丁烯羰基合成戊醛

[3] CN201610348738.6一种利用正戊醛制备戊醇的方法

[4] 1-丁烯羰基合成戊醛的工艺

[5] CN201410643833.X一种醚后碳四氢甲酰化制戊醛的方法