氧化锌在电工行业用作陶瓷半导体材料

氧化锌俗称锌白，是一种重要的陶瓷半导体材料，具有优良的非线性系数、压敏电压范围宽(零点几伏到几十千伏)、电压温度系数小、时间响应快、漏电流小等特点。不溶于水，能溶于酸和碱，是一种两性氧化物。纯氧化锌是煅烧锌矿石或在空气中燃烧锌条而得。氧化锌结晶是六角晶系，晶格常数α＝3.25×10-10m，c＝5.20×10-10m。室温下满足化学计量比关系的氧化锌晶体或多晶体中导电载流子极少，具有绝缘体的性能。在空气中经高温处理后，将会因氧的过剩或不足而成为偏离化学计量比关系的不完整晶体，即含有氧缺位或氧填隙锌的非化学计量比结晶，使自由电子或空穴大大增多，氧化锌由白色绝缘体变成青黑色半导体。当在氧化锌中加入适量的其他氧化物或盐类,如Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO、Cr2O3、Al2O3或Al(NO3)2等作为添加剂，按一般的陶瓷工艺成型烧结，可以制得氧化锌半导瓷。这种半导瓷由半导电的氧化锌晶粒及添加剂成分构成的晶粒间层所组成，其理想结构模型如图1。由于每一个氧化锌晶粒和晶粒间层之间都能形成一个接触区，具有一般半导体接触的单向导电性，所以两个晶粒间存在两个相反位置的整流结，一块氧化锌半导瓷片是大量相反放置的整流结组的堆积。当外加电压于这种材料时，低电压下，由于反偏整流结的阻挡作用，材料呈高阻状态，具有绝缘性能。当电压高达一定值时，整流结发生击穿，材料电阻率迅速下降，成为导电材料，可以通过相当大密度的电流。氧化锌半导瓷的非线性电压电流关系如图2。利用这种对称的非线性伏安特性可以制成各种电压限幅器、能量吸收装置等，如电力系统的过电压保护装置，特别是由于这类材料低电压下的电阻率高，因而在长期工作电压下漏电流小、发热小，可以做成不带火花间隙的高压避雷器；而高电压下电阻低、残压小，能把过电压限制在更低的水平上，使电网和电工设备的绝缘水平有可能降低，特别是在超高压电力应用领域。

半导体陶瓷是一种导电陶瓷。其导电性能介于导体和绝缘体之间，是钛酸钡系和钛酸锆系半导体瓷，以及氧化锌半导体瓷等半导陶瓷的总称，简称PTC。PTC是 “正温度系数” 英文个字母的组合。PTC发热元件的一个显著特征就是它有一个人为设计的相变温度。在这个温度区以下，PTC元件通电后电阻随温度的升高而降低，且电阻上升速度非常快。当温度高于相变温度之后，电阻随着温度的升高而急剧增加几个数量级。根据电阻增加的速度即曲线的斜率，PTC可分为平缓型和开关型; 平缓型上升得慢，开关型上升得快。PTC取暖器大多用开关型特性，也就是说，超过相变温度后电阻急剧增加，电流减小即发热功率减小，最后发热量维持在一个水平上。如果在通电的同时给PTC以及它所附带的散热片送风，则PTC温度下降，电阻下降，电流上升，发热功率增大;如果把送风量调节在一个状态使PTC处于电阻最小值即电流量时，则PTC功率发挥到，冷风经由与PTC一体的散热片变成热风。一般暖风机出口温度可达80℃，所以室内很快变暖。液体蚊香中用的PTC是使液体挥发的热源，通电22OV，温度可自动控制在120～130℃左右。

PTC的用途十分广泛，还可根据它的特性，开发出许多二次产品。但是，PTC用作元器件也有它的缺点，就是容易老化，即随着使用时间的增加，发热功率下降。这是由它的内部结构决定的。但是如果质量控制得好，老化速率可以限制在较低的水平上。

氧化锌的化学性质
锌的氧化物。分子式为ZnO，六角晶系，晶格常数a=0.324nm，c=0.521nm，禁带宽度为3.2eV，属Ⅱ-Ⅵ族半导体，质量密度5.5～5.6g/cm3，电容率εs=8.12，ε∞=3.72，熔点1975℃，1800℃以上开始升华，常温下本征电阻率很高，对短波有光敏性。

有两种方法可使其在常温附近成为半导体：
①纯ZnO经高温热处理可成为本征半导体，原因是一部分氧原子逃逸，晶格中形成氧缺位或锌填隙缺陷结构，缺陷能级为施主能级。ZnO成为本征N型半导体，其电导率与热处理温度、降温速度有密切关系。常温下电子迁移率为0.022m2/(V·s)。

②用Ⅰ、Ⅲ族元素掺杂形成杂质半导体。常用的Ⅰ族元素为锂，Ⅲ族元素为铝、铟和镓等。氧化锌无天然产物，由锌盐热分解或在空气中燃烧金属锌可制得白色粉末状氧化锌，俗称锌白。以粉末氧化锌为原料，人工生长单晶或气相沉积薄膜，利用其压电效应，可用作制造电声器件的材料，故亦称为压电半导体。但其更主要的用途是作为氧化锌系陶瓷半导体原料，其用法是以氧化锌粉体为主成份，加入必要的几种其他氧化物添加剂，添加剂总含量约在5%mol左右，经一般电子陶瓷工艺处理后便可制成致密的陶瓷体。视添加剂成份和含量的不同，

氧化锌陶瓷可有多种不同功能：
1、加入Bi2O3或Pr2O3和非饱和过渡金属氧化物Co2O3、MnO2等添加剂的氧化锌半导体陶瓷具有优异的非线性伏安特性，低电压下具有高电阻，电压增高至一定值后，瓷体变成可通过瞬态电流密度为102～103A/cm2的良导体，其伏安特性一般用I∝Uα表示，非线性指数α可大于30;称这种陶瓷为压敏氧化锌陶瓷。常用压敏氧化锌陶瓷的伏安特性曲线如图所示。其电压范围和电流承受能力可分别通过改变瓷体厚度和面积来调整，与添加剂成份及工艺亦有关。用压敏氧化锌陶瓷制造的压敏电阻是电气技术领域中过电压保护的重要器件。1968年首次制成这种材料与器件，1972年被广泛应用。
2、加入SnO、ZrO2、Ga2O3等制成多孔陶瓷，其气孔相当于开放的毛细管结构，比表面积很大，可以吸附或凝结水蒸气及其他气体，视添加成份不同，可制成湿敏或对H2、CO等敏感的陶瓷敏感器件。
3、用作化学反应的催化剂。氧化锌陶瓷工艺简单、性能稳定、原料丰富，是一种有重要发展前景的工业材料。

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