全氟丁基磺酰氟的合成方法及应用领域

背景及概述^[1][2][3]

全氟丁基磺酰氟是一种全氟化物，常温下为液体，主要用于合成氟碳表面活性剂、含氟农药、染料、聚碳酸酯加工处理分散剂等。其结构性能类似全氟辛基磺酰氟。对水体有害。

合成方法^[1]

1. 以丁基磺酰氯为起始原料，通过氯化钾等对丁基磺酰氯进行氟置换反应来容易地制备丁基磺酰氟，再将丁基磺酰氟与无水氟化氢一起装入电解槽，常压下在氮气气氛中进行电解，将丁基磺酰氟中烷基中的氢用氟置换，生成全氟丁基磺酰氟。其反应式如下。

2. 以四氢噻吩-1,1-二环化物为原料，进行电氟化反应，生成全氟丁基磺酰氟，其反应式如下。

应用领域^[2][3][4][5]

1.氟化反应的催化剂

全氟丁基磺酰氟可作为氟化反应的催化剂，如在对2-三氯甲基二氯苄进行氟化时，全氟磺酰氟类催化剂如全氟丙基磺酰氟、全氟丁基磺酰氟、全氟戊基磺酰氟、全氟辛基磺酰氟等具有安全低毒、催化选择性好、用量少、氟化收率高的优点。其具体操作如下：在配有搅拌机、温度计的5L不锈钢高压反应釜中，降温至5℃以下，依次加入氟化氢和2-三氯甲基二氯苄，且二者的质量比为1:1，再加入催化剂全氟丁基磺酰氟，2-三氯甲基二氯苄与催化剂的量为1:0.01，升温至50~60℃，控制反应压力0.8-1.2WPa，反应4小时。取样，GC检测，中间产物2-二氟一氯甲基二氯苄含量为0.2%，反应结束用氮气吹扫除去过量的氟化氢，用碳酸钾水溶液中和至p=6~7，静置，分离出产物2-三氟甲基二氯苄，含量为97.5%，收率93.5%。该反应的反应式如下。

2.复配汽车零件抗腐蚀切削液

全氟丁基磺酰氟和其他成分按一定比例混合，可以复配出汽车零件抗腐蚀切削液，其具体组分为：混合植物油25份、三盐基硫酸铅15份磷酸三乙酸胺16份、琥珀酸单乙氧醇酯磺酸盐16份、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠10份，椰油酰胺丙基甜菜碱20份，硫酸钠20份、全氟丁基磺酰氟15份、三乙醇胺18份、柠檬酸5份、石油磺酸钠15份、脂肪醇聚氧乙烯醚4份、对硝基苯甲酸4份、四硼酸钠2份、二甲基马来酸酐3份、去离子水若干。

3.合成含氟表面活性剂

含氟表面活性剂是含氟单体进行乳液聚合时不可或缺的物质，不仅对含氟单体乳化性能好，而且能使产品乳液性能稳定。由全氟丁基磺酰氟制备全氟丁基磺酰氟季铵盐的步骤如下：称取一定量的乙二胺和异丙醚于反应瓶中，在低温下慢慢滴加等量的全氟丁基磺酰氟，加完后升温至50℃反应1h。冷却后用水洗2次，然后在低压下加热蒸馏出异丙醚溶剂的浅黄色固体，用乙醇进行重结晶，真空干燥得白色固体，称取一定量的白色固体于三口烧瓶中，加入二甲基甲酰胺，室温下搅拌使之完全溶解，加入等摩尔的马来酸酐到反应烧瓶中，先在室温下搅拌0.5h，然后加热至50℃搅拌1h。冷却后倒入蒸馏水中沉淀，过滤得白色固体产物，将白色固体产物用NaOH溶液溶解，加入环氧丙基三甲基氯化铵，加热反应得到含氟季铵盐型阳离子表面活性剂。

4.合成含短氟碳链侧基的氧杂环丁烷单体

含氟聚醚类化合物具有较低的表面能，全氟碳链越长，拒水拒油效果越好，但其降解过程会产生全氟烷基羧酸和磺酸类化合物，难以进一步降解，具有环境危害性，如全氟辛酸和全氟辛基磺酸等。而含短氟碳链的功能性聚合物可以避免因使用含长氟碳链化合物给环境带来的澘在危害。以全氟丁基磺酰氟为原料，通过磺酰化和N烷基化合成带有端羟基的中间体4，再通过2，2-二溴甲基氧杂环丁烷（2）与4的 Williamson醚化反应合成了含全氟丁基磺酰胺侧基的新型氧杂环丁烷衍生物1a和1b。其反应路线如下。

主要参考资料

[1] 鱼谷正和，神谷武志，本田常俊，全氟丁基磺酸盐的制备方法，CN 201180006487，申请日2012-07-19.

[2] 付立民，贾铁成，刘广生，一种2-三氟甲基苯甲酸的制备方法，CN 201310258354，申请日2013-06-26

[3] 查贵安，朱肖楷，张李华，一种汽车零件抗腐蚀切削液，CN 201710610393，申请日2017-07-25

[4] 卞子君. 全氟丁基磺酰氟季胺盐的合成研究[J]. 当代化工, 2008, 37(5): 484-486.

[5] 王君, 黄继庆, 黄焰根, 等. 新型含短氟碳链侧基的氧杂环丁烷单体的合成与表征[J]. 有机化学, 2009, 29(12): 1969-1974.