三甲胺的检测

背景及概述^[2]

三甲胺无色气体。有刺鼻的令人不愉快的 氨样臭气。溶于水、乙醇、乙 醚、苯、甲苯、二甲苯、乙苯和氯仿。30℃时在水中的溶解度为89、40℃时为20。水溶液呈强碱性。

本品化学性质活泼，能与酸反应生成盐；能被过氧化氢氧化，生成氧化三甲胺；也能被硝酸氧化；与环氧化物反应，生成季铵盐；本品不与磺酰氯反应，而一甲胺和二甲胺能与磺酰氯反应，利用此一特点而使三者分离；在碱性条件下与氮氧化物(N₂O₃、N₂O₄及NO)反应，生成亚硝胺。本品有毒，刺激皮肤、眼睛及粘膜，吸入后，引起头痛、恶心，严重时产生痉挛，长时间与皮 肤接触，引起组织坏死。大鼠经口LD₅₀100 mg/kg。工作场所最高允许浓度24mg/m³。

应用^[3]

三甲胺可作为农药原料，生产杀菌剂；生产胆碱及 氯化胆碱；缩合聚合的催化剂；燃气加臭剂；离子 交换树脂原料；香料，是我国GB2760—1996规 定暂时允许使用的食用香料。三甲胺是一种重要的化工原料，可用于制造氯化胆碱、离子交换树脂、橡胶助剂，还用于制造炸药、化纤溶剂、表面活性剂、感光材料、显影剂、植物生长激素、矮壮素 等等，其中出口部分最主要是用来生产氯化胆碱。

制备 ^[4]

①以甲醇为原料，在250～500℃及 0.5～5.0MPa下，在催化剂三氧化二铝(或氧化硅、二氧化钛、三氧化钨、氧化钍、氧化铬及白 土)的作用下，与氨进行气相氨解反应，可制得三甲胺。此外，还生成二甲胺及甲胺，三者可借沸点差，进行分离，首先分离出三甲胺。三者的产率比根据原料的摩尔比、反应温度及压力而有不同。

② 以聚甲醛和氯化铵反应，由多聚甲醛与氯代铵反应制备三甲胺，也可由甲醛与甲酸在氨中反应而制备。在5L三颈烧瓶上，装回流冷凝器和温度计，瓶中放入充分摇匀的500g (9.35mol)氯化铵和1330g(14.8mol)三聚甲两荃。在油浴上加热，当混合物开始液化时，猛烈放出二氧化碳，立即停止加热：如反应过猛须移去油浴，让反应在不加热情况下继续反应，直至气体放出不太猛烈时，再重新加热逐渐升温至160℃左右，保持此温度直到无二氧化碳放出为止，约需2.5～3.5小时。

反应完成后，改回流为蒸馏装置，并装上分液漏斗，冷凝器的下口连一导管，插入盛有1000g溶剂的接受器底部，在接受器塞上引出一导管，插入一盛有150g溶剂(水或乙醇)的两口瓶底部，两口瓶的另一口为最后出气口(如溶剂为无水乙醇则需于出口咱装氯化钙干燥管)。

将1100g氢氧化钠溶于2L 水中，稍冷，经分液漏斗滴入反应混合物中，胺即蒸出，通过冷凝器进入盛有水或乙醇的两级接受瓶中。开始滴加时要特别慢，待部分反应混合物分解后，可加快滴碱 的速度，至氢氧化钠溶液全部滴入后，再将反应混合物 加热10-15分钟以驱出残存的三甲胺。反应共需时间3-4小时。所得溶液即为三甲按溶液。产率约80-90%。

③在蒸馏甜菜糖渣时，由于其中含有甜菜碱，也可得到本品。

检测^[2]

1. 感官分析方法

对鲐鱼蛋白质水解液的腥味进行综合评分法。其腥味评定标准：0，无腥味；1，略有腥味；2，腥味较弱；3，有腥味；4，腥味一般；5，腥味偏重；6，腥味较重；7，腥味很重。感官分析是利用人的感官做检验，而人的感官状态很难保持稳定，受环境、身体、感情等很多因素的影响。但感官分析方法简单，实用，有时一般理化分析方法还达不到感官方法的灵敏度，有时其理化性能尚不明了，但用感官可以感知。

2. 化学分析法

1）酸碱滴定法：用盐酸标准溶液滴定三甲胺和二甲胺的混合物，得总的胺摩尔数，再用乙酸酐作为掩蔽剂，则样品中二甲胺(包括甲胺)和乙酸酐反应成酰胺而不呈碱性，再用盐酸标准溶液滴定测得三甲胺的摩尔数，由三甲胺摩尔数和总胺摩尔数即可计算样品中二甲胺的含量。这是利用了“强酸滴定一元弱碱”原理。酸碱滴定法是以酸碱中和反应为基础建立起来的一种分析方法，是应用比较广泛的滴定分析方法。酸碱滴定法反应速度快，简单，副产物少。

2）凯氏定氮蒸馏法：把有机铵化合物用NaOH 溶液碱化，经蒸馏转化为氨逸出，用已知量的过量盐酸溶液吸收，在甲基红-亚甲基蓝混合指示剂存在下，用NaOH 标准滴定溶液进行返滴定。凯氏定氮蒸馏法测定三甲胺含量，测定的不仅仅是游离三甲胺含量，而其中的铵盐等物质，均能检测出来。这也是凯氏定氮蒸馏法的测定结果比分光光度法的测定结果高的原因。此方法简便、快速，不仅节约了检测时间和成本，还能够达到监控氯化胆碱样品中掺入铵盐等化合物的目的。

3. 仪器分析法

1）气敏电极法：气敏电极是将指示电极(离子选择性电极)与参比电极装入同一个套管中，做成一个复合电极，实际上是一个化学电池。该电极由透气膜、内充溶液、指示电极与参比电极等组成。待测气体通过透气膜进入内充溶液发生化学反应，产生指示电极响应的离子或使指示电极响应的离子浓度发生变化，通过电极电位变化反应待测气体的浓度。

三甲胺是鱼和贝类腐败时产生的一种气体，其含量大小能直接反映鱼和贝类的新鲜程度，1980 年代末日本就开始研制用气体传感器测量三甲胺含量来判断海鱼和贝类新鲜程度的方法。在敏感功能材料方面，目前仍以SnO2 为主，但近来其他新型金属氧化物不断开发出来，另外采用超微粒化技术控制材料粒径可达到提高灵敏度的目的，如常用溶胶-凝胶法等。

采用表面修饰技术对已有的气敏元件进行改性研究很盛行，除了常用的表面掺杂技术外，近来还采用表面氧气处理技术及表面催化技术，大大推进了气敏元件向高灵敏、高选择、高稳定性方面发展的进程。如高选择的TiO2 敏感材料制成的TMA 气敏元件，以A T 切割压电石英晶体为基体的TMA 气敏元件，掺铝氧化锌厚膜TMA 气敏元件。

气体传感器设计结构上也有较大进展，薄膜型，特别是半导体薄膜型的气体传感器发展较快。吴英才[ 26] 利用国产氩离子束镀膜机，在非超高真空度(1.45 ×103 Pa)下，在N 型硅片上淀积一层TiO2·In膜，用常规蒸铝制成Al/ TiO2·In/Si 的MIS 结构。

2）分光光度法：把试样经无水甲苯萃取，三甲胺和苦味酸反应生成黄色苦味酸三甲胺盐，在410nm处测量萃取溶液的吸光度，用标准曲线法进行定量分析。分光光度法是利用分光光度计来测定有色溶液的吸光度，从而确定物质含量的一种分析方法。分光光度法灵敏度高，准确度高，操作简便快速，易于实现自动化。

3）气相色谱法：气相色谱法是以惰性气体(N2、He、Ar、H2 等)为流动相的柱色谱技术，其应用于分析化学领域，并与适当的检测手段相结合，就构成了气相色谱分析法。具有分离效率高，选择性高，灵敏度高，分析速度快等特点

4）离子色谱法：离子色谱法是一种新型的离子交换色谱技术，离子色谱法与普通离子交换色谱法的差别通常在于分离柱之后增加一个抑制柱。采用抑制型阳离子交换色谱法测定饲料中的氯化胆碱和常见掺假物三甲胺的含量。

选用阳离子交换色谱柱(250 mm ×4 mm)和8.5mmol/L H2SO4 淋洗液，抑制型电导检测，在16 min内分离测定了包括胆碱和三甲胺在内的8 种阳离子。胆碱和三甲胺的最小检出限分别为0.1 mg/ L 和0.05 mg/L。方法回收率为99.25 %～ 102.5 %。该方法具有灵敏度高、选择性强、操作简单等优点。

5）液相色谱法：用一个便携式的Buck-Genie VSS-5 泵完成空气采样。用流量计测量流量。色谱分析的系统包括了1 组(共4 个)泵，1个100 L 样品圈注射器，1 台紫外检测器。检测器连接了一个数据系统用来数据采集和存贮。检测器在262 nm 操作。分析柱是LiChrospher 100 RP18，5m，125 mm ×4 mm 。预柱20 mm ×2.1 mm，填满HypersilODS-C18，30m ；固定相被安置在注射器和分析柱之间。预柱和分析柱通过一个自动六通阀连接。

6）质谱法：质谱法检测牛乳中的三甲胺。该方法使用的质谱仪带有电子鼻。使用一个提供电子鼻系统的友好界面的多维分析软件，通过数字PCA 用来检测三甲胺。一批自然产生和没有自然产生的三甲胺的瑞典牛乳样品用来比较这个新方法与感官分析和动态顶空(DHS气相色谱(GC-FID)。结果显示，这3 种分析方法有很好的一致性。这个新方法有更低的检测极限(0.5 mg/kg)。这是在牛乳里定量测定三甲胺的最新方法。

7）气相色谱-质谱联用分析技术：在色谱-质谱联用分析中，色谱主要对样品中的各组分起高效分离作用；质谱则对被分离的单—组分进行质量数的分析鉴定。使用1 台可控制微处理器通过吸着剂管收集气体样本。被吸附的化合物通过热解吸作用进入低温冷阱和随后进行气相色谱分离，然后同时进行气味测定和质谱测定。

主要参考资料

[1] 实用精细化工辞典

[2] 邓后勤, 夏延斌, 邓友光, 等. 三甲胺测定方法的研究进展[J]. 食品与发酵工业, 2005, 31(12): 84.

[3] CN200710131559.8 一种分离、精制高纯度三甲胺的方法

[4] 合成香料产品技术手册