联苯胺黄的应用

背景及概述^[1][2]

有机颜料黄种类很多，主要包括异吲哚啉酮颜料、苯并咪唑酮颜料、联苯胺黄颜料、偶氮酸性黄颜料、聚乙烯酮偶氮颜料等广泛应用于涂料、塑料、纺织、印刷油墨等行业。通过改变有机颜料黄内部的分子结构，可以制备出颜色鲜艳、具有优异的耐热性能、耐气候牢度、耐溶剂性能的高档有机颜料，在高档汽车面漆、高级工程塑料、树脂及纤维制品等领域得到了较为广泛的应用。

联苯胺黄为绿光黄色粉末。微溶于甲苯，不溶于水。耐溶剂性 (对乙醇、二甲苯、丙酮、溶纤素及硝化纤维溶剂) 好。耐碱性对5%碳酸钠很好。耐酸性在 5%盐酸中不变。在浓硫酸中呈艳红色。在稀硫酸中为绿光黄色沉淀。耐 热性在150℃稳定。耐晒性良好。吸油率37～52%。一种双偶氮型颜料。具有良好的着色力和遮盖力。优良的鲜艳度。

联苯胺黄系列有机颜料是在20世纪30年代末、40年代初投入市场的，且发展极快，但由于联苯胺黄系列颜料在200～240℃时会分解，其应用在一定程度上受到了限制。通过改进，生产出了联苯胺黄的第二代品种，包括CI．颜料黄12、颜料黄114、颜料黄106等，具有更优异的着色力、耐牢度及耐溶剂性能，广泛应用于油墨工业。

应用^[2][3]

联苯胺黄主要用于油墨、橡胶、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、酚醛、脲醛等塑料的着色。也用于涂料和纸张 的着色，纺织品的涂料印花。如联苯胺黄可用作颜料，联苯胺系列颜料，是由联苯胺衍生物，尤其是3，3’-二氯联苯胺(DCB)和3，3’-二甲氧基联苯胺(联大茴香胺)，与不同偶合组分反应生成的一类有机颜料，主要涵盖黄色和橙 色光谱。

早在1911年就提出了颜料黄12、13、14等品种，而作为商品出售是在1940年。与另一 类经典黄色颜料——汉沙类颜料相比，联苯胺黄颜料具有更高的着色力，色光鲜艳，由于分子量也比单偶氮颜料大，所以具有较好的耐热、耐溶剂性能，除大量用于印刷油墨外，还可用于涂料、塑料、橡胶等领域。

近年来，随着市场需求的升级以及高性能颜料的发展，对经典颜料的色光、粘度、透明度和各项耐性提出了更高的要求，国内外厂商也研发了若干改进的联苯胺黄品种和改良工艺技术。其中比较常用的一项技术是混和偶合或固态溶液方法，与之相应的颜料品种是颜料黄106、114、126、127、174、176、188等，此外，还有诸如颜料衍生物、超分散剂等手段可以提高颜料的透明度、鲜艳度、流动性等应用性能。

为改善联苯胺黄颜料的耐性，人们做了许多这方面的工作。在合成汉沙黄和双偶氮黄颜料后，利用加热的方法将颜料粒子粒径增大至少两倍，温度通常是120℃至250℃，可以提高的耐光照性能。用含磺酸基或羧基的联苯胺部分替代DCB，并用苯环上有酰胺或磺酰胺取代基团的乙酰乙酰苯胺部分替代乙酰乙酰苯胺，以颜料衍生物的技术改善联苯胺类颜料的耐热性和透明度。用添加苯环的3位或/和4位上有取代基的乙酰乙酰苯胺，以提高联苯胺类颜料的耐热性。

制备^[2][4]

联苯胺黄颜料的合成方法是先重氮化，再进行偶合。其重氮组分是3，3′－二氯联苯胺或者2，2′，5，5′－四氯联苯胺，但经研究发现，3，3′－二氯联苯胺有毒性，且可能是潜在的致癌物质，所以在合成中被限量使用。美国环境保护局认为，2，2′，5，5′－四氯联苯胺的毒性远在3，3′－二氯联苯胺之上，因此放宽了该类染料合成中3，3′－二氯联苯胺用量限制。

为了进一步改善联苯胺黄的应用性能，研究者采用了三种方法对其进行改性：（1）用两种或两种以上的偶合组分与重氮组分偶合，这样可以取得双重效果；如1 颜料的合成联苯胺黄P．Y．12 的重氮化反应： 将3，3-二氯连苯胺( 英文缩写为DCB，以下简称DCB) 与HCl 在0 ℃以下混合打浆，加入NaNO2制成重氮液备用． 在重氮化反应过程中，亚硝酸钠要保持略为过量，亚硝酸钠用量不足也会引起自身偶合，反应方程式如下：

（2）对颜料的表面进行处理，可以改进颜料的着色力、透明度和分散性；（3）改变颜料的化学结构，不仅可以改变颜料的着色性能，还可以缩小颗粒尺寸。

其制备方法举例如下：一种联苯胺黄的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：在偶合桶内加入1150-1250L的水、95-110KG的双乙酰苯胺，并加入2.5-3.5KG的助剂，搅拌打浆60-70min，加入180-200KG的56-100%醋酸钠溶液和15-30填充料，加入冰块使料液总体温度降至15-17℃；加入浓度为30-33%的盐酸10-13KG，使料液的pH调节至6-7；将60-80KG100%的重氮液从偶合桶的底部加入偶合桶内，搅拌，控制料液温度在7-12℃，，并控制pH在3.5-4.0； 完成反应后停止加入重氮液，利用蒸汽将料液升温至90-120℃，并保温25-35min。

所述的助剂为超分散剂18000和超分散剂22000的混合物，其中，所述的超分散剂18000的含量为1-1.5KG，所述的超分散剂22000的含量为1.5-2KG。采用上述的优选的方案后，制得的颜料的色相更好。还包括以下步骤：停止加重氮液后，再搅拌40-80min，控制料温13-15℃。采用上述的优选方案后，使得到的产物分布更加均匀，使其在后期发生晶型转向时得到的晶型更加稳定。

所述的双乙酰苯胺的浓度为98.5-100%。采用上述的优选方案后，反应得到的产物的色相度，无其他杂质。所述的冰块为已经破碎的冰块。采用上述的优选方案后，碎冰与重氮桶内的料液的接触面积更大，降温效果更好。所述的填充料为无机填充料。采用上述的优选方案后，无机填充料起填充作用，可以有效降低料液反应的成本，提高生产效率。 

上述联苯胺黄的制备工艺助剂的加入可以起到更好的乳化作用，同时，打浆60-70min可以使料液分布更加均匀，使其与后期重氮液的混合更加均匀，避免重氮液局部自偶反应，重氮液加入时的温度为控制在7-12℃，最终料液的pH控制在3.5-4.0；料液的温度更加适宜，若温度过高会影响颜料的产量，若pH过高，则会影颜料的色浓度，在完成反应后再搅拌并开启蒸汽阀，使颜料完成晶型的转变，得到稳定晶型的产物，使产物的结构更加稳定。 

要参考资料

[1] 简明精细化工大辞典

[2] 有机颜料黄的合成研究现状

[3] CN201611216320.6 一种制备联苯胺黄颜料的方法及联苯胺黄颜料

[4] CN201611216320.6 一种制备联苯胺黄颜料的方法及联苯胺黄颜料