钴蓝的制备

背景及概述^[1][2]

钴蓝是一种具有尖晶石型晶体结构的颜料，主要组成为氧化钴（CoO）和氧化铝（Al₂O₃），也称为铝酸钴（CoAl₂O₄）。高品位的钴蓝作为一种附着在荧光体表面的蓝色着色颜料而应用在彩色显像管中。蓝颜料的优异性能主要表现在高热稳定和高化学稳定性2 个方面，它是目前世界上最耐候、耐光、耐热、耐化学品的蓝色颜料，适用于其他蓝色颜料不能满足要求的苛刻用途，如外用超耐久型涂料和建筑物护墙板等类超耐久型工程塑料制品中，主要用作着色剂。

现在生产中使用的钴蓝是不含其他金属离子的纯CoAl₂O₄，这种类型的钴蓝并不能很好地满足彩色显像管的各项技术，主要存在以下的问题：1）钴蓝的发光色与荧光体的发光色不一致，使蓝色光的辉度产生了一定程度的降低。2）增加钴蓝颜料中Co 的含量，在得到着色力好的颜料的同时对蓝光的反射率降低，辉度下降。

制备钴蓝颜料的方法主要有：干法、湿法和MOCVD 法。通过引入一定量的其他金属离子，可以影响钴蓝颜料的性能，目前所添加的阳离子主要有：Zn²⁺，La⁺，Y³⁺等。钴随着中国超耐久型涂料和工程塑料制品工业的发展，市场对钴蓝类颜料的需求日益增长，并且随纳米技术的发展，纳米钴蓝应用于高透射率的汽车灯具涂料中，因此，有必要研究这种颜料的制备方法和应用前景。

结构^[1]

钴蓝颜料属于尖晶石型结构，尖晶石族矿物的结构通式为AB₂O₄，通常A 为Mg2 +，Fe2 +，Zn2 +，Mn2 +，Co2+，Ni2 +等2 价正离子，B 为A13+，Fe3+，Cr3 +等3 价正离子。尖晶石的晶格中氧原子(离子)都是相同的，形成一个最紧密堆积的立方结构，该结构形成四面体和八面体2 种空隙，在钴蓝颜料的结构中3 价铝离子填充八面体空隙，2 价钴离子填充四面体空隙，其中金属离子与氧离子之间都是离子键，键力很强，各向受力均匀，钴蓝颜料在结构上属于尖晶石型立方结构，晶胞体积大，晶胞高度对称，晶体结构稳定。

应用^[1]

钻蓝颜料具有鲜明的色调、优异的热稳定性和化学稳定性，以及极强的耐候性，广泛应用于超耐久性特别是超保色性、保光性和抗粉化性的外用系统，最初主要用于陶瓷、搪瓷、高温涂料、塑料着色、美术颜料和玻璃制品的着色。

随着制备技术的发展，不仅可以应用在高温下加工成型的塑料制品中和塑料护墙板，还可以应用在对耐候性要求较高的民用涂料、工程建筑用涂料、金属表面用涂料、高温漆和荧光漆中，由于钴蓝的高热稳定性、化学稳定性、光化学稳定性和特殊的光学性能，近年来一些具有高性能的钻蓝颜料己应用在静电复印、电子显像、高端的光学过滤器、自动灯具的滤色镜和发光材料的颜料涂层等方面，此外，钴蓝在多相催化方面也有广泛的用途。

制备^[1]

1. 固相法

钴蓝颜料传统的制备方法为固相法，即将钴的氧化物和铝的氧化物(或是两者的氢氧化物及高温下能分解的盐类)按一定比例混合、研磨，研磨后的混合固体在高温下锻烧直接得到颜料粉体。固相法具有工艺流程简单、易于控制等优点，但固相法反应温度较高、时间长、耗能高，制备出的陶瓷颜料颗粒粗大、粒度分布不均匀、高温稳定性及化学稳定性差，呈色能力不强，在应用性能上有一定缺陷。采用CoSO4-Al2(SO4)3-NaCl 体系，在800~1 350 ℃高温下煅烧0.5~4.5 h，经球磨后得到粒径为0 .15~1.2 μm 的CoAl2O4 的固溶体。

2. 液相法

高性能的钴蓝颜料均采用液相法制备，其中包括溶胶-凝胶法、液相沉淀法、沉淀-共沸蒸馏法、微乳液法、结晶分解法、喷雾热分解法和水热法，等等。液相法制备钴蓝颜料是将反应物在液相下均匀混合，反应物间可充分反应，制得的颜料粒度小、纯度高，锻烧温度也比固相反应低且易控制，并且具有优良的高温稳定性和化学稳定性。

1）溶胶-凝胶法是以金属醇盐或无机盐为前驱物，经水解、缩聚反应，形成金属氧化物或氢氧化物的溶胶，溶胶逐渐胶凝化成透明凝胶，凝胶经干燥、热处理后得到纳米粉体。该制备工艺简单且能在较低温度下制备纯度高的粉体，具有反应周期短、反应过程易控制等特点。

以仲丁醇铝、正丁醇和硝酸钴为原料，采用溶胶-凝胶法制备的钻蓝前驱体在1 000 ℃下锻烧2 h，可以得到颜色鲜亮、平均粒径为16 nm 左右的钴蓝粉体。以C₁₂H₂₇O3Al 和Co(NO₃)₂·6H₂O 为原料，二丁醇为溶剂，用溶胶-凝胶法制备了粒度均匀、分散性好、粒径为25 nm 左右的钻蓝颜料。

2）液相沉淀法是在含有2 种或2 种以上金属的盐溶液中加入适当的沉淀剂，使共存于溶液中的特定离子分别沉淀下来。例如用硝酸铝和硝酸钴为原料，以尿素为均匀沉淀剂在液相中制备纳米钴蓝，将沉淀物过滤、洗涤和干燥后在800~1 000 ℃高温煅烧1 h 得到钴蓝颜料，粒径分布均匀，无团聚现象，颜料的光谱平均反射率高、饱和度大、晶化程度高，性能优异。

液相沉淀法在不引进任何表面活性剂的条件下可制备出高质量的纳米钴蓝颜料，该制备方法具有反应物廉价、制备工艺简单、设备要求简易等优点，适合大规模生产，从而在工业化生产中的应用前景极为广阔。

3）沉淀-共沸蒸馏法是指在金属盐溶液中加入沉淀剂生成沉淀，将沉淀进行洗涤、抽滤得到氢氧化物前驱体，向氢氧化物前驱体中加入适宜的有机溶剂，在共沸温度下将氢氧化物沉淀中的水分蒸发出来，经过高温锻烧得到晶粒为球状的纳米粉体。

该方法能够较有效地防止粒子团聚、制得的粒子纯度高。用一定浓度的Co2+，Al3+的混合盐溶液和等体积一定浓度的尿素反应，将得到的前驱物和正丁醇共沸蒸馏，蒸馏产物经1 000 ℃煅烧2 h 得到超细钴蓝分体，产物分散性好，外观形貌规则。

4）微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水或电解质水溶液在适当的比例下自发形成的透明或半透明的、低粘度和各向同性的热力学稳定体系。

微乳液法是将碱的水溶液增溶到微乳液中，将含有金属阳离子的水溶液滴入到增溶有碱的微乳液中，发生反应生成不溶性的混合氢氧化物，进行分离煅烧制备出尖晶石颜料。以Al(NO₃)₃·9H₂O 和Co(NO₃)₂·6H₂O 为原料并且摩尔比为2∶1 制备前驱物，然后加入表面活性剂环己烷，采用反相微乳液法得到了平均粒径为21 ～28 nm 的钴蓝。

5）结晶分解法合成钴蓝颜料的工艺，采用铝和钴的硝酸盐或硫酸盐混合溶液为原料，蒸发结晶后获得硝酸盐或硫酸盐的混晶体。采用硝酸盐混晶体在1000 ℃下煅烧2 h 可获得尖晶石型产物，以硫酸盐为母盐则在1 200 ℃下煅烧2 h 得到尖晶石型结构的产物，加入一定的助熔剂后制备温度下降约100 ℃，并且煅烧得到的粉体团聚较少，形貌规则，粒度分布均匀。

6）喷雾热分解法(简称SP 法)是指将金属盐溶解在液相中，然后将盐溶液喷入高温气氛中，立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成粉料。该方法兼具了气相法和液相法的诸多优点，例如，不需要加入沉淀剂，避免了杂质混入粉料中、絮状沉淀物很难水洗和分离等问题，并且生成粉体分散性好、粒径分布均匀。

以硝酸铝水解合成的聚合铝阳离子溶液和硝酸钴为喷雾热解前驱物，以流速为45 L/min 的压缩空气为载气，控制石英反应管温度为900 ℃，用喷雾热解法合成钴蓝前躯体，再经1 000 ℃高温煅烧2 h 即可得到高反射性能的钴蓝。

7）水热合成法是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造高温(>1 000 ℃)、高压(>9 。8MPa)的反应环境，使前驱物在水热介质中溶解、成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的粉体。

水热合成法直接生成结晶良好的粉体，减少了一般液相反应需要高温锻烧、球磨等可能形成的硬团聚及混入杂质的步骤，所合成的粉体晶型完整、粒度小并且分布均匀、团聚程度低，用此法制备的颜料着色能力强，而且易于制备掺杂固熔体颜料。以AlCl3·6H2O 和CoCl2·2H2O 为原料，在pH =10 、温度为245 ℃条件下水热合成了平均粒径为65~75 nm 的纳米钴蓝粉体。

3. 气相法

气相法是指在较高温度下，使固体原材料蒸发成蒸气或直接使用气体原料，经过化学反应，或者使气体直接达到过饱和状态，凝聚成固态纳米微粒并收集得到纳米材料的方法。气相制备法常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度，且制备的产物微粒细小，形貌均一，具有良好的分散性，有利于合成高熔点无机化合物微粒。

用MOCVD 法制备钴蓝薄膜，首先从钴、铝蒸气中沉积出钴和铝的氧化物，之后分别在800，1 000 和1200 ℃高温下热处理，不同温度处理得到的钴蓝颜色和形貌有所不同，要想得到鲜艳的钴蓝薄膜需要达到1 200 ℃。

要参考资料

[1] 孙立肖, 阎文静, 张艳峰, 等. 钴蓝颜料的制备方法和应用研究进展[J]. 河北师范大学学报: 自然科学版, 2012, 36(2): 181-184.

[2] 吴瑶, 郭英. 钴蓝的制备及改性研究[J]. 天津科技大學學報, 2007, 22(3): 44-47.

[3] 杨宗志. 钴蓝颜料及其进展[J]. 涂料工业, 1997 (4): 39-40.