草酸亚铁的制备及其在水污染处理中的应用

背景及概述^[1][2]

草酸亚铁，也称为乙二酸亚铁，电池级草酸亚铁可作为电池正极材料磷酸铁锂的原料，是制造锂离子电池正极活性材料磷酸亚铁锂的主要物质之一。其纯度和粒径对磷酸铁锂的性能的性能至关重要。

制备^[1]

一、一种纳米级草酸亚铁的制备方法

一种纳米级草酸亚铁的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料硫酸亚铁的预处理

将原料硫酸亚铁投入不锈钢水洗釜中，用去离子水充分洗涤过滤后，将铁粉 回收，将硫酸亚铁移至搪瓷溶解釜中；

将搪瓷溶解釜中的硫酸亚铁加去离子水充分溶解，再加入纯净的铁粉、抑制 剂和杂质沉淀剂，调节溶液pH值为1～4，充分搅拌后静置至溶液澄清，将上层的 硫酸亚铁澄清液转入搪瓷合成釜中备用，铁粉的加入量为硫酸亚铁质量的 1％～2％，抑制剂的加入量为硫酸亚铁质量的0.5％～5％，杂质沉淀剂的加入量为硫 酸亚铁质量的1％～10％；

(2)纳米级草酸亚铁的合成

向沉淀剂中加入沉淀剂质量的100％～300％的去离子水，搅拌并逐步升温至 70～90℃备用；

将增稠剂加到硫酸亚铁澄清液中，搅拌并逐步升温至70～90℃，增稠剂的加 入量为硫酸亚铁质量的20％～40％；

向搪瓷合成釜中沉加入沉淀剂溶液，沉淀剂与硫酸亚铁摩尔比为(0.6～1)∶ 1，保持温度恒定并搅拌0.5～2h，静置至沉淀完全后，回收上层清液，所得沉淀 即为纳米级草酸亚铁；

(3)纳米级草酸亚铁的洗涤

将所得的纳米级草酸亚铁，加去离子水搅拌3～5min后，静置后过滤分离，反 复洗涤至用质量分数20％～30％的氯化钡溶液检验无沉淀；

(4)纳米级草酸亚铁的干燥

对洗涤后的纳米级草酸亚铁进行干燥，所得即为纳米级草酸亚铁。

二、磷酸铁锂专用电池级草酸亚铁的制备方法

一种磷酸铁锂专用电池级草酸亚铁的制备方法，包括以下工艺流程：

A.在除杂釜内加入纯水，启动搅拌，并按照液固重量比为0.5～5∶1根 据纯水的量加入亚铁盐固体，开始加热，水温升至80～100℃后，加入与亚铁盐固体的重量比0.5～3％的还原铁粉，恒温搅拌1～3小时，控制其反应后的pH＝2～4，得到亚铁盐溶液，开始压滤；

B.将A步骤产生的亚铁盐溶液通过一组自动保压密封型厢式压滤机，同时过滤金属杂质、非金属杂质及去除过量的还原铁粉，得到纯净的亚铁盐溶液；

C.当B步骤的亚铁盐滤液清亮后，打开压滤机出液阀，将亚铁盐滤液快速打入主反应釜中；当压滤完成后，温度控制在30～60℃，，取所述亚铁盐的摩尔数1.001～1.05倍量的二水草酸固体，开始加二水草酸固体， 加料时间为5～60min，反应10～60min之后再把反应温度升至70～100℃恒温反应；

D.将C步骤中得到的反应液充分搅拌，并保温2～4h进行陈化，得到草酸亚铁浆料；

E.通过离心机分离草酸亚铁浆料中的草酸亚铁，转速为30～100转/min，离心时间20～60min；

F.将分离后的草酸亚铁经过水洗，烘干后得到草酸亚铁成品。

应用 ^[3]

一、利用草酸亚铁活化过硫酸盐体系修复有机物污染水体

CN201610482121.3提供一种利用草酸亚铁(FeC₂O₄·2H₂O)活化过硫酸盐(PS)体系修复有机物污染水体的方法。本方法解决了Fe(II)激发过硫酸盐体系中Fe(III)易沉淀，Fe(III)/Fe(II)难循环以及不能回收再利用的问题，且可提高修复效率，将其用于有机物污染水体的修复具有高效、无选择性、环境友好、无二次污染等优点。技术方案为：一种利用草酸亚铁活化过硫酸盐(PS)体系修复有机物污染水体的方法，其特征在于：在待修复有机物污染水体中加入草酸亚铁、过硫酸盐物质，进行有机物污染水体的修复。所述的草酸亚铁是难溶于水的物质，尺寸大小不作限制；所述草酸亚铁与过硫酸盐的摩尔比为 1：10～2：1。

二、使用草酸亚铁制备磷酸亚铁锂

一种使用草酸亚铁制备磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：

步，按分子式LiFe1-xMxPO4/C称取x摩尔硫酸亚铁铵和(1-x)摩尔草酸盐，其中x为0-0.01，M为Cu、Co、Ca、Zn、Mg、Ni、Ti、V或Mo，放入过量的浓度为0.1mol/L-0.7mol/L的草酸溶液中，加热到60℃-90℃，搅拌，得到草酸亚铁结晶体，所述的草酸盐为草酸铜、草酸钴、草酸钙、草酸锌、草酸镁、草酸镍、草酸钛、草酸钒或草酸钼。

第二步，将磷酸盐、草酸亚铁结晶体、锂盐、碳源分别进行球磨，磷酸盐和草酸亚铁球磨粒度为8μm-20μm，锂盐与碳源球磨粒度为2μm-10μm，

所述的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸铵，所述的锂盐为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或柠檬酸锂，所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、聚异二醇或乙炔黑，

第三步，称取第二步球磨过的磷酸盐、草酸亚铁结晶体、锂盐和碳源，磷酸盐、草酸亚铁结晶体和锂盐摩尔比例为1∶1∶1；碳源的量是使制备的磷酸亚铁锂正极材料中碳含量达到2％～6％，

第四步，把第三步称量好的物质装入混料机，混料2～4小时后，出料并装入球磨机进行球磨，球磨时间为20～30小时，球磨后自然晾干，过100目筛，

球磨所用的球选用直径为Φ30和Φ10各一半的玛瑙球，球重量与粉重量的比例 为4∶1，球磨介质选用酒精或丙酮，介质重量与粉重量比例为1∶1；

第五步，将第四步制备好的物质在氮气保护下，采用低温和高温两段式烧成，低温段选择200～400℃，保温5～20小时，高温段选择600～800℃，保温10～30小时，升温速率为0.5℃/min-3℃/min，冷却至常温后过300目筛网，即制成磷酸亚铁锂。

由于本方法通过草酸亚铁原材料使用和简单的原材料预处理，故而解决了磷酸亚铁锂原料多相混合不均匀、工艺裕度窄的难题，制得得材料具有涂敷性能加、加工性能好，结构稳定，热稳定性好，循环性能优良。

主要参考资料

[1] CN201310321418.8 一种纳米级草酸亚铁的制备方法

[2] CN201110396502.7 一种磷酸铁锂专用电池级草酸亚铁的制备方法

[3] CN201610482121.3 一种利用草酸亚铁活化过硫酸盐体系修复有机物污染水体的方法