五甲基二乙烯三胺（PMDETA）的应用与制备

背景及概述^[1][2]

五甲基二乙烯三胺（PMDETA）是一种高活性的叔胺类发泡催化剂。目前五甲基二乙烯三胺的生产方法包括甲酸甲醛法和甲醛加氢法等。有研究公开了一种通过向甲酸甲醛溶液中滴加二乙烯三胺制备五甲基二乙烯三胺的方法，该方法先将甲酸、甲醛投入反应釜，然后在60～90℃时滴加二乙烯三胺，滴加时间为2～5小时，再升温至100～120℃，反应3～8小时。该专利未能给出反应结束时五甲基二乙烯三胺的收率，根据其实施例1，投入93公斤的98％的二乙烯三胺，反应产物精制后得到135公斤的98％的五甲基二乙烯三胺，其收率为86.44％。该方法的不足之处在于产物收率低，反应时间长，并且使用了甲酸、氢氧化钠等原料，对体系材质要求高。

应用^[1，3，4]

五甲基二乙烯三胺（PMDETA） 是一种高活性的叔胺类发泡催化剂， PMDETA 发泡效果强， 能够改善泡沫的流动性， 提高产品质量。PMDETA还可用作聚氨酯泡沫塑料催化剂的配体及功能性聚合材料的配体。此外，其他应用举例如下：

1. 制备一种用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂。

该两相胺吸收剂为二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、水构成的三元组分体系，该二乙烯三胺和五甲基二乙烯三胺在水中的总浓度为4~5mol/L，且二乙烯三胺与五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1：4~4：1；这两种有机胺单独的水溶液吸收CO2后无分相能力，但该三元体系组成的两相胺吸收剂具备分相性能，其在吸收二氧化碳前为均一相溶液，在吸收二氧化碳饱和后分为两相。吸收饱和后，二氧化碳富集于水相，相分离后，只需将富含CO2一相的溶液进行热再生，从而极大减少了所需再生的富液量，能有效降低再生能耗，还能保持高效的CO2吸收性能，具有广泛的应用前景。

2. 一种甲醇汽油动力促进剂。

促进剂由：异辛醇、氨基乙醛缩二乙醇、1，5-环辛二烯、2-乙酰基苯并呋喃、炔丙醇、正丙醇、环烷酸锌、二壬基萘磺酸、二聚氧乙烯基脂肪胺、五甲基二乙烯三胺组成。制备方法包括：a、将异辛醇、氨基乙醛缩二乙醇、1，5-环辛二烯、2-乙酰基苯并呋喃加到反应釜内，60~62℃下密闭超声搅拌反应40~50分钟，b、将正丙醇、环烷酸锌、二壬基萘磺酸混合，搅拌15~25分钟；c、将炔丙醇、步骤b中混合物、二聚氧乙烯基脂肪胺、五甲基二乙烯三胺，依次加入到步骤a中混合物中，33~35℃下搅拌20~25分钟，冷却后即得。

制备^[2-5]

方法1：制备五甲基二乙烯三胺的方法为：在铂或钯负载型催化剂的作用下，甲醛与二乙烯三胺加氢反应，得到五甲基二乙烯三胺。所述铂或钯负载型催化剂可以为本领域常规的铂或钯负载型催化剂，而本发明优选在所述铂或钯负载型催化剂中，铂或钯占载体的重量百分比为0.5～15％，优选3～10％；其中，载体为硅藻土、氧化铝或者活性炭。甲醛与二乙烯三胺可以采用本领域常规的方法进行混合；优选将甲醛在0.5～10个小时内加入到二乙烯三胺中；进一步优选1～5个小时内加入到二乙烯三胺中；甲醛的投料时间太长，会导致高沸物等副产的生成，降低了产物的选择性，投料时间过短，会对体系内氢气分散要求苛刻，也会导致产物的选择性降低，因此，甲醛的投料时间控制在0.5～10个小时，优选1～ 5个小时。

甲醛与二乙烯三胺加氢反应在一定的压力条件下进行，反应体系的压力要大于在反应温度下体系中各种反应混合物的蒸汽压之和，进一步优选反应体系的反应压力为1～5MPa。甲醛与二乙烯三胺加氢反应的反应温度可以为本领域常规的温度，优选反应温度为50～180℃；进一步优选反应温度为80～150℃。 太低的温度会使得反应速率过低，而温度太高，会导致碳化的发生。甲醛与二乙烯三胺的摩尔比要大于该反应甲醛与二乙烯三胺的计量系数比，即甲醛与二乙烯三胺的摩尔比要大于5，如果甲醛与二乙烯三胺的摩尔比小于5，会导致五甲基二乙烯三胺的选择性降低。铂或钯负载型催化剂用量为二乙烯三胺用量重量的0.1～10％，优选0.5～5％。针对现有技术中，二乙烯三胺和甲醛反应制备五甲基二乙烯三胺过程中反应压力高，制备时间长，产物收率低的这一难题，上述方法可有效地降低反应压力，缩短制备时间，提高产物收率，同时没有采用大量的水作为溶剂，延长了催化剂的使用寿命，保证了产物的高收率， 同时降低了后处理的难度和成本。

方法2：

1）投入原料甲酸、甲醛至反应釜内，升温至60-90℃，充分搅拌均 匀；

2）缓慢滴加二亚乙基三胺，滴加时间2-5小时；

3）再升温至100-120℃，充分(回流)反应，时间3-8小时；

4）降温至100℃，脱水；

5）加入适量氢氧化钠，吸取水份；

6）静置3-9小时，降至常温，去除下层的水和氢氧化残液，得粗产品；

7）将粗产品投入蒸馏釜内，加热至100℃，再脱去剩余的水份；

8）继续加热至105-125℃，分离低沸点胺；

9）再继续加热至160-180℃，五甲基二亚乙基三胺汽化，通过冷凝装置接收，即得精产品五甲基二亚乙基三胺。

主要参考资料

[1] 何浩宇, 焦宏伟, 陈晓蓉, & 梅华. (2018). 碳载体对 Pd/C 催化剂上合成五甲基二乙烯三胺选择性的影响. 精细石油化工, (2018 年 03), 1-5.

[2] CN200910173771.X 一种五甲基二乙烯三胺的制备方法

[3] CN201610545683.8一种用于捕集二氧化碳的两相胺吸收剂及其应用

[4] CN201410576563.5一种甲醇汽油动力促进剂

[5] CN93110707.5 聚氨酯软质泡沫塑料生产中五甲基二乙烯三胺催化剂的生产方法