茉莉酸的合成方法及应用领域

背景及概述^[1][2][3]

茉莉酸，属于脂肪酸的衍生物，是存在于所有高等植物中的植物激素，在植物的花、茎、叶、根等组织与器官中普遍存在，在植物的生长发育过程中发挥着重要作用，有抑制植物生长、萌发、促进衰老、提高抗性等生理作用。同时作为第二信号，在植物受到生物与非生物的伤害时诱导激活植物体内的防御基因，抵御外界伤害。

茉莉酸及其甲酯具有清淡、优雅的香味，所以可作为很多香花精油的主香成分，广泛应用于香料业的生产中。在农业生产中，茉莉酸类物质能明显促进不育植物开花，还可用来提高植物的抗旱性，同时茉莉酸类物质可以诱导植物产生有毒物质、害虫蛋白抑制剂等来达到抗虫害的效果，在农业生产中可以代替部分杀虫剂。

合成方法^[1][2][4]

茉莉酸的制备方法主要有三种，从植物中提取、化学合成及微生物发酵法。植物中茉莉酸的含量在10^-10~10^-9g/g，提取量很少，提取效率不高。

1.化学合成法

人工合成茉莉酸及茉莉酸类物质主要原料为己二酸酯、丙二酸单酯、环戊烯酮等，一般由这些原料出发，先制备出茉莉酸酯，再水解得到茉莉酸。以己二酸二烯丙酯（2）为起始原料，经NaH还原，与2-戊炔氯反应得到3a，Pd催化得到含双键的环戊酮，与丙二酸二甲酯发生Michael加成反应，NaHCO₃洗涤纯化得到茉莉酸甲酯（1），再经水解即得茉莉酸。合成路线如下图所示。

2.生物合成法

茉莉酸的生物合成，究其本质是以从细胞膜上释放的亚麻酸(以及亚油酸)为底物开始的一连串酶反应。首先，脂氧合酶(lipoxygenase)以α-亚麻酸(α-linolenic acid)为底物合成13S-氢过氧亚麻酸((13S)-hydroperoxy- (9Z,11E,15Z)-octadecatrienoic acid, 13-HPOT)，接着丙二烯氧化物合酶(allene oxide synthase, AOS)和丙二烯氧化物环化酶(allene oxide cyclase, AOC)把13-HPOT转化为具有光学活性的12-氧-植物二烯酸(12-oxo-phytodienoic acid, OPDA)。该反应的中间产物为一种不稳定的丙二烯氧化物12,13(S)-epox- yoctade-catrienoic acid,  它可不经催化直接水解成α-酮醇(α-ketol)、γ-酮醇(γ-ketol)和外消旋的OPDA。OPDA经过OPR3(OPDA reductase3)催化五元环上的双键进行的还原反应和3个β-氧化反应，形成茉莉酸(+)-7-iso-JA, (+)-7-iso-JA再经过甲酯化可生成甲基茉莉酸。

JA合成途径所涉及的上游几个基因都定位于叶绿体中(Farmaki et al., 2007)，而β-氧化酶定位于过氧化物酶体(peroxisome)，修饰茉莉酸的酶则存在于细胞质内。也有报道称拟南芥中与发育相关的JAs合成和与伤诱导相关的JAs合成是相互重叠的，但不完全相同，即植物中可能存在2条JA合成途径或者2种不同的合成调控通路。茉莉酸的生物合成途径见下图。

3.微生物发酵法

Aldrige等最早从真菌可可毛色二孢Lasiodiplodia theorboma培养液中分理出游离的茉莉酸，说明某些微生物具有分泌茉莉酸的可能。郑璞等从变质果蔬及玉蕊、拉贡木、海桑、水黄皮、玉米棉花等植物的腐烂部位上的微生物中筛选出能分泌茉莉酸的菌株DWH-2，该菌属于Lasiodiplodia iranensis菌，给予不同方式的培养，产物中茉莉酸的含量如下表所示。DWH-2在固体培养基上培养4～5天，转接发酵培养基中静止发酵6～10天，可以产生1500mg/L以上的茉莉酸。

应用领域^[5][6][7]

1.制备抗菌增产组合物

将茉莉酸和茉莉酸甲酯分别与氨基寡糖素、腐殖酸铜、萘乙酸、S-诱抗素按一定比例组合，其组合物对多种作物上的多种病害都有较高活性，并具有明显的增效作用，扩大了杀菌谱，同时增加作物对肥料的有效吸收，辅助作物劣势部分良好生长，调节作物体内水分的平衡，从而激活作物的代谢系统，促进作物细胞增长、根系活力加强。典型地，茉莉酸及茉莉酸甲酯与氨基寡糖素复配可防治番茄疫病，包括软腐病、病毒病、黄萎病、枯萎病、角斑病、腐烂病、疫霉病、赤霉病、灰霉病、炭疽病等；与腐殖酸铜复配可防治番茄疫病；与萘乙酸复配可防治西瓜炭疽病；与S-诱抗素复配可防治烟草花叶病。

2.制备害虫农药

茉莉酸作为一种重要的内源信号分子，参与植物对病原菌和植食性昆虫的防御，与常见的杀虫剂如生物源类、酰胺类、有机磷类、双酰肼类、拟除虫菊酯类等杀虫剂复配，可防治甜菜夜蛾、甘蓝夜蛾、菜青虫、棉铃虫、金纹细蛾、美国白蛾、松毛虫、尺蠖、烟青虫、卷叶蛾类、苹果蠹蛾、叶蝉、金刚钻、马铃薯甲虫、椿蟓、木虱、红圆蚧、粉软腊蚧、柑橘粉蚧、柑橘雪蚧、粉虱、红铃虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、潜叶蛾、茶小绿叶蝉、蚜虫、稻飞虱、稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、介壳虫或蓟马等常见有害昆虫。该复配农药协同增效效果明显，使用成本低，防效好，减少了农药用药量，降低了农药在作物上的残留，减轻了环境污染。

3.制备果蔬着色剂

果蔬增塘着色剂富含植物所必需的有机鳌和基质、小分子肽、各种微量元素及痕量元素施用后能促进果树枝粗杆壮、增厚叶片、提高抗逆性、抗自然灾害能力和抗病毒能力，同时可增加果肉硬度、强化光和转化和物质积累，促使果实光洁亮丽，香艳诱人，增加果品等级。将磷酸二氢钾（10%）、花青素（15%）、茉莉内酯（15%）、茉莉酸（15%）、胺鲜酯（15%）、乙烯利（15%）、脱落酸（15%）均匀混合制备出果蔬着色剂，广泛应用于苹果、葡萄、梨、桃、草莓、樱桃等果树类及西红柿、黄瓜等茄果类蔬菜，施用后果实上色快而均匀，快速形成果霜保护膜，可提高VC含量7%-30%，降低有机酸含量6%-28%。

主要参考资料

[1] Kataoka H, Yamada T, Goto K, et al. An efficiemt synthetic method of methyl (±)-jasmonate[J]. Tetrahedron, 1987, 43(18): 4107-4112.

[2] 蒋科技, 皮妍, 侯嵘, 等. 植物内源茉莉酸类物质的生物合成途径及其生物学意义[J]. 植物学报, 2010, 45(02): 137-148.

[3] 李清清, 李大鹏, 李德全. 茉莉酸和茉莉酸甲酯生物合成及其调控机制[J]. 生物技术通报, 2010, 1: 53-57.

[4] 郑璞，陈鹏程，董文华，一种Lasiodiplodia iranensis菌及其发酵产茉莉酸的方法，CN 201710616357，申请日2017-07-26

[5] 张伟，梁晓娟，一种含茉莉酸及茉莉酸甲酯的抗菌增产组合物，CN 201510246597，申请日2015-05-14

[6] 张伟，梁晓娟，一种含茉莉酸或茉莉酸甲酯的农药组合物，CN 201510266911，申请日2015-05-22

[7] 刘长福，一种新型果蔬增糖着色剂，CN 201510905962，申请日2015-12-11