对甲酚概述及其分离方法

背景及概述^[1][2][3][4]

对甲酚，无色或淡黄色的液体或晶体，微溶于水，溶于乙醇、乙醚和碱溶液。甲酚是对甲酚、间甲酚、邻甲酚三种同分异构体混合物的总称， 主要来源于化工合成或炼焦、油页岩干馏和城市煤气的副产品。 虽然甲酚混合物的用途很少，但是其各单体是用途广泛的有机化工中间体。 对甲酚可用于农药，染料，塑料等工业部门，在医药上还可以用作肠驱虫剂、消毒剂、局部防腐蚀剂等。 间甲酚可用于分析试剂及有机合成方面，是合成抗氧剂、农药、维生素 E、化妆品以及医药的重要原料；同时，在合成树脂、彩色胶片显影剂、粘合剂等方面也有重要应用。 目前国内外对高纯甲酚单体需求量日益增大，而生产能力不足，造成供不应求。

由于间、对甲酚沸点仅相差0.4℃，熔点相差24.6℃，普通精馏难以进行分离提纯。根据实验相图的结果，此比例正处在该二元系的共融区，常规结晶也无法实现间、对甲酚分离。而混酚的应用有限，间、对甲酚单体附加值更高。目前国内问、对甲酚生产难以满足需求，需要大量进口，如果能够运用简便、安全、经济的方法分离出甲酚单体，则能有力提升该类物质后续产品的国际竞争力。

间、对甲酚的分离方法^[5][6][7][8]

络合(加合)分离法

络合(加合)分离法是指在间、对甲酚混合物中加入一种特殊化合物，而该特殊化合物可以与间甲酚或对甲酚中的其中一种单体形成固体络合物，或者能与选定的目标化合物发生加合反应生成分子化合物，从而达到分离的目的。在国内外的研究中，主要可选络合物有尿素、叔丁醇以及哌嗪等。

哌嗪或联苯胺加成结晶法

包铁竹等在总结一系列文献的基础上用类似尿素络合法分离甲酚混合物的方法得到对甲酚，其中混酚中对甲酚的质量分数需大于30％。原理为哌嗪(或六水哌嗪)与不同甲酚生成络合物的平衡常数不同，其中哌嗪主要作为络合剂选择性地分离甲酚异构体中的对甲酚(络合晶体中哌嗪与对甲酚物质的量比为1：2)。在醚类溶剂中，哌嗪可与对甲酚生成络合物沉淀，产物用1～3倍体积的正丁醚

萃取并精馏，得到提纯的对甲酚。以含对甲酚70％～80％的混酚为原料，使用该工艺所产对甲酚的收率在92％以上。如果原料中有苯酚存在，则苯酚也会与哌嗪络合，结晶产品中的苯酚可以采用精馏分离。反应方程式如图所示。

对甲酚也能与联苯胺在140℃时熔化生成物质的量比2:1的加成物，结晶条件110℃，95℃时离心分离，用苯洗涤加成物，真空蒸馏得纯度98％的对甲酚，收率90％。从滤液中可得到纯度99％的间甲酚，收率92％。

烃化法

烃化法分离是指间、对甲酚在酸催化下与异丁烯进行叔丁基化反应生成烷基化衍生物，而生成的烷基化衍生物具有较大的沸点差，得到的衍生物再经精馏、重结晶、溶剂萃取、脱烃等物理化学方法进行分离得到单体。

该烃化反应为典型Friedel—Crafts反应，在苯环上发生亲电取代反应形成碳正离子，在较低温度(60～70℃)时用酸性催化剂进行甲酚叔丁基化。利用主、副产物的物性差异通过常规精馏分离得高纯间、对甲酚衍生物，其中对甲酚的主要衍生物2，6-二叔丁基对甲酚直接作为抗氧剂出售，而问甲酚的衍生物在较高温度(150～200℃)和酸存在下脱叔丁基，得到间甲酚单体。

萃取法

萃取法是利用甲酚异构体在有机相如苯与水相NaOH溶液两相体系中溶解度及分配系数的不同经过多次反复萃取使甲酚异构体从一种溶剂转移到另一种溶剂中，将甲酚异构体提取出来达到分离目的的方法。

熔融结晶法

熔融结晶常用于分离同分异构体，一般包括结晶和发汗两个过程[24。。对／间甲酚熔点相差24.6℃，可通过熔融结晶法分离。

吸附分离法

吸附分离法是利用吸附剂对甲酚异构体的不同吸附能力选择性地将甲酚异构体分离出来的一种方法，其主要过程是吸附一解吸一分离。

其他分离方法

日本专利报道了一种微生物法分离甲酚，利用特定的单细胞微生物可将混甲酚中对甲酚转化为对羟基苯甲酸，而间甲酚却不会被氧化，后期通过普通方法分离即可得到间甲酚。IMBERT等研究发现以HFAU沸石[n(Si)/n(A1)=3.9-100]为催化剂，653 K、0.01 MPa条件下，由强酸位中心导致间甲酚发生异构化反应，主要生成对甲酚及少量其他副产物，有邻甲酚、苯酚和二甲苯酚，通过间甲酚的异构化转化反应选择性得到高纯对甲酚，但效果不是很明显，转化率较低。

参考文献

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