正丁酰氯的化学合成方法及应用

背景及概述^[1]

正丁酰氯为无色透明液体，沸点98～100℃，相对密度1.0263（20℃），正丁酰氯是重要的有机合成中间体，用于制备丁酰苯和药物制尿酸，强痛定及中间体2-乙基-1,3-环戊二酮，以及液晶化学品和光引发剂的重要原料等。

制备^[1]

正丁酰氯的化学合成方法多是以正丁酸和氯化亚砜或三氯化磷酰氯代制备得到。如《甘肃化工》2006.1（28）提出的用正丁酸88g（1mol）和氯化亚砜166g（1.4mol）反应2-3小时制得。三氯化磷法工艺得到的产物中含有大量的副产物亚磷酸，而且三氯化磷作为氯代试剂对设备的腐蚀严重，大量含磷的废水很难处理，污染问题严重，环境问题突出。氯化亚砜法工艺尾气中含大量窒息性的二氧化硫（国家环保对大气严格控制的六个指标之一），处理困难，目前主要采用碱吸收制备亚硫酸钠和氯化钠的混合物，但市场销售存在较大问题，而且，由于碱吸收后为水溶液，必须浓缩后才能得到亚硫酸钠和氯化钠的混合物，市场过程能耗很大，生产成本较大。另外氯化亚砜的运输和使用受到严格控制，对反应设备密封性要求高。投资也较大，同时原工艺还存在产品收率和纯度较低等问题需要解决。

CN201110085778提供一种工艺简单，生产安全可靠、反应收率高、成本低、三废小的正丁酰氯的化学合成方法。反应方程式为：

本发明通过以下技术方案得以实现的：在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的125ml三口烧瓶内，加入正丁酸8.8g（0.1mol）、双（三氯甲基）碳酸酯10.1g(0.034mol)、甲苯40ml和四甲基胍0.1g(0.001mol)，加毕，升温至80℃，并在80～85℃反应5h，反应完毕后，蒸馏收集100～110℃的馏分得正丁酰氯9.4g，产品收率88%，纯度98.5%。本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：本发明以双（三氯甲基）碳酸酯替代氯化亚砜或三氯化磷与正丁酸在催化剂作用下于有机溶剂中反应制备正丁酰氯，工艺路线先进，工艺条件合理，操作简单安全，反应收率高，生产成本低，三废小，具有较大的实施价值和社会经济效益。

应用 ^[2-3]

一、用于制备七氟丁酸

七氟丁酸及其衍生物是一类化工中间体，可以作为新型医药、火药、香料中间体，还可以作为合成新型有机高分子材料的原料或助剂，同时其自身亦可作为有机溶剂。CN201710078171提供一种七氟丁酸及其衍生物的制备方法，具有较高的收率，利于工业化生产。包括以下步骤：A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟与无水氟化氢进行电化学氟化反应，得到电解混 合气体；所述电化学氟化反应的电流密度为0.025～0.033A/cm2，反应温度为9～13℃；所述电化学氟化反应设有冷却回流装置，所述冷却回流装置的冷却介质温度为- 45℃；B)将步骤A)制备得到的电解混合气体通入装有缚酸剂的反应釜，得到七氟丁酰 氟，所述缚酸剂为三乙胺；C)将步骤B)得到的七氟丁酰氟与水混合，水解生成七氟丁酸水溶液；D)将上述七氟丁酸水溶液与KOH混合，至KOH浓度为40％～45％，自然结晶，得到七 氟丁酸钾；E)上述七氟丁酸钾经硫酸酸化，得到七氟丁酸。

二、用于制备1-邻羟基苯基丁酮

银杏是我国特色植物，被称为植物活化石，抗逆能力很强，不易受病虫危害，大量研究表明银杏中含有天然杀菌、抑菌物质，由此科研工作者们采用仿生手段创制了新的农用杀菌剂酚菌酮，其化学名称：1-邻羟基苯基丁酮。专利CN1294112和CN1490295均报道了以正丁酸、氯化亚砜在 80～100℃反应2小时得到正丁酰氯，再以正丁酰氯、苯酚为原材料， 以三氯化铝为催化剂，原料与催化剂摩尔比为1：3～4时，高温 150～170℃反应4小时后，用盐酸水解得到1-邻羟基苯基丁酮和1-对羟基苯基丁酮混合物；专利CN1294113和CN1393436公开了以正丁酸、氯化亚砜在80～100℃反应2小时得到正丁酰氯，再以正丁酰氯、 苯酚为原材料，以金属锆、三氯化铝为混合催化剂，原料与催化剂摩 尔比为1：3～4时，高温170～200℃反应4小时后用盐酸水解得到1-邻羟基苯基丁酮。

主要参考资料

[1] CN201110085778.3 一种正丁酰氯的化学合成方法

[2] CN201710078171.X 七氟丁酸及其衍生物的制备方法

[3] CN200810224417.0 一种1-邻羟基苯基丁酮的制备方法