氯化铵应用研究进展

背景及概述

氯化铵是一种重要的化工产品，主要来源于其他化工产品生产过程的副产物，广泛用于化肥、医药、食品、湿法冶金、电池等领域。高纯度氯化铵在食品行业和医药生产中有着重要的应用。在食品行业高纯度的氯化铵用于酵母菌的培养和食品中的加工助剂；医药生产中，氯化铵是止咳糖浆和氯化铵甘草合剂的重要成分。生产高纯度氯化铵如试剂氯化铵以及开发食品级、药用氯化铵等能极大提高氯化铵的商业价值。

应用

氯化铵制NH3和HCl工艺

1.1氯化铵直接热分解反应

NH4Cl加热至100℃开始显著挥发，337.8℃分解为NH3和HCl气体，一般认为350℃时完全分解。

NH4Cl直接加热分解实际上并没有实现HCl和NH3的分离，温度降低时HCl和NH3会重新结合生成NH4Cl固体。实现两种气体的分离，常用的方法是向反应体系加入其他物质如碱性金属氧化物或者酸性物质与其中一种气体发生反应，预先分离出另一种气体。

1.2氯化铵间接热分解制NH3和HCl工艺

NH4Cl间接分解制NH3和HCl有硫酸氢盐法、镁含氧化合物法、ZnO熔融分解法等。

1.2.1硫酸氢盐法

硫酸氢盐法制NH3和HCl工艺是在NH4Cl中加入酸性物质NH4HSO4或NaHSO4，然后升温至150～280℃，最合适的温度范围是200～260℃，反应生成HCl气体，反应过程及时用空气、蒸汽或者其他惰性气体将HCl带出，使反应继续进行；在第二步反应中，将混合物温度升高到280℃以上，(NH4)2SO4开始分解，生成NH4HSO4和NH3，NH4HSO4循环使用。两步反应需严格控制反应温度，不然会在、二步反应分别生成NH4Cl固体和NH4HSO4固体，阻碍传热、堵塞管道。此外，还需通入惰性载气将生成的NH3及时带出反应体系，防止管道堵塞和减少热量损失。NH4HSO4分解氯化铵工艺过程中，以过量NH4HSO4为中间体，与NH4Cl混合后升温放出HCl气体，反应得到的NH4HSO4与(NH4)2SO4的混合物加入醇溶液后结晶分离，分离出的(NH4)2SO4分解制取NH3和NH4HSO4，NH4HSO4再与NH4Cl反应制取HCl气体。该工艺过程醇溶剂和NH4HSO4可以循环使用。

图1NH4HSO4工艺流程示意图

硫酸氢盐法分解NH4Cl收率不高、反应速率低，对生产设备材质要求高，没有实现工业化生产，只停留在实验室基础研究阶段。

1.2.2镁含氧化合物法制NH3和HCl工艺

镁含氧化化物法制HCl和NH3有MgO、Mg(OH)2和MgOHCl3种工艺路线，该分解工艺有2个主反应阶段：蒸氨过程和分解过程。以MgO工艺为例，将MgO加入氯化铵水溶液中进行蒸氨反应放出NH3，控制反应温度为210～310℃；待NH3完全释放，升温至350℃以上，水解放出HCl，最得到Mg(OH)2，再与NH4Cl循环反应[17]。以分解1t氯化铵为基准，对上述3种工艺过程的能耗进行分析，能耗最低的是MgO工艺，其能耗约为1.03×107kJ/mol；其次是MgOHCl工艺，能耗约为3.82×107kJ/mol；能耗最高的是Mg(OH)2工艺，能耗为4.9×107kJ/mol。MgO工艺具有生产周期短、能耗低等多方面优势，是3种工艺中最具有工业应用价值的工艺路线，但工艺设备投资较大[18]。

1.2.3ZnO熔融分解制NH3和HCl工艺

利用ZnO的两性性质，在高温下NH4Cl气化分解产生HCl和NH3，与熔融ZnO结合，生成含氯中间产物(NH4)2ZnCl4并释放出NH3。NH3回收后将熔融物在高温条件下（大于307℃）水解释放出HCl，从而达到分离NH3和HCl的目的，并能得到ZnO循环使用。该工艺的原料配比n(ZnO)/n(NH4Cl)=0.7，分解温度为400℃，但转化率不高，恒温分解1h，NH4Cl转化率不到90%。

1.2.4NH4Cl与有机胺反应制NH3和HCl工艺

美国的AlfredCoenen，MariaLaach[1]在一篇专利中介绍了NH4Cl与有机胺反应生制NH3和HCl的工艺。该工艺分为4个过程：第1步加热含NH4Cl的混合物放出NH3，混合物有可溶性有机胺的溶液和有机溶剂；第2步将生成的NH3抽出；第3步，进行精馏脱除极性溶剂和水得到胺盐；第4步加热胺盐混合物用惰性气如N2将HCl带出用水吸收HCl，也可用乙烯或乙炔与HCl直接混合进行氧氯化或氢氯化反应。该工艺需要精馏除去大量的水和有机溶剂，耗能较大。

氯化铵制Cl2和NH3工艺

将NH4Cl在350℃条件下气化后通入500～550℃装有球状MgO颗粒的床层，生成NH3。在第1步氯化铵与MgO反应至无NH3放出时，再将800～1000℃的干燥热空气通入床层开始第2步的反应，MgCl2被氧化生成MgO和Cl2，Cl2被气流带出，出口气流Cl2体积分数在8%左右。第2步反应完成后降温至350℃左右，再通入气化的氯化铵进行下一轮循环反应。

氯化铵制氯代烃和NH3工艺

氯化铵可与含有羟基、碳碳双键、碳碳叁键、氨基、巯基及醚类等有机物发生取代反应生成氯代烷烃。在酸性或弱碱性催化剂存在条件下，氯化铵可以与含有活性O的有机物如甲醛、乙醛、乙醇、乙醚、酯或含S、N的类似物反应，生成相应的有机氯化物，反应温度一般在250～500℃。

NH4Cl与低碳醇反应制氯代烃工艺

在催化剂存在条件下，氯化铵可与低碳醇如甲醇、乙醇发生复分解反应，生成氯代烷烃和NH3。氯化铵可与低碳醇反应制备卤代烷一般有2种工艺。第1种工艺是将NH4Cl升温分解后与低碳醇蒸气混合通过催化剂床层进行反应，生成氯代烷、水和氨气，后经洗气装置和精馏塔依次分离得到氨水、氯代烷和未反应的低碳醇；第2种工艺是将低碳醇的蒸气通入ZnCl2和NH4Cl的熔液进行反应，得到氯代烷烃与水的混合气，经冷凝分离提纯得到氯代烃产物。

参考文献

[1]US，4305917[P]