碳化钨的制备与应用研究

发布日期:2022/2/7 9:40:48

背景及概述

碳化钨作为一种新型功能材料，其表面性质和吸附特性表现出与贵金属Pt相似的电催化特性。与其他催化剂相比，碳化钨在电催化活性、选择性和抗CO中毒能力等方面具有一定优势。因此，碳化钨有望部分或者完全替代Pt。然而因其比表面积小，在催化领域的应用受到限制。研究发现，材料的催化活性与其分散性和颗粒尺寸有很大关系。为了充分发挥其类铂的催化性能，一般将碳化钨与高比表面积的材料进行复合，如将碳化钨颗粒分散在碳纳米管上。由于碳材料特殊的结构特点及耐酸碱性和高比表面积的优点，常用作碳化钨的载体材料。近年来，已有文献报道了许多新型与碳化钨复合材料的制备方法和应用研究，笔者结合自己的研究课题，综述了最新报道的碳化钨新型材料的制备方法及在能源环境等方面的应用，期望对相关研究的继续深入探索提供参考与帮助。碳化钨性状图如下图：

图1 碳化钨性状图

新型碳化钨的制备

1制备方法

合成碳化钨复合材料的传统制备方法主要是程序升温还原碳化法，即在较高的温度下通入烷烃或与H2的混合气体进行碳化处理，得到碳化钨。利用模板法辅助化学气相沉积法，以具有二维六方介孔结构的介孔氧化硅SBA-15为模板，将钨源灌注到模板中，将所得复合材料进行化学气相沉积，得到蠕虫状的碳化钨。但在传统的合成方法中，需H2或烷烃气体高温下还原碳化，条件要求较苛刻。为了实现碳化钨的高效制备，研究人员致力于不同合成方法的研究。研究人员将六氯化钨溶于乙醇中，加入已处理过的氧化石墨烯粉末，通过浸渍法得到前驱体，在900℃下碳化5h，得到了氧化石墨烯碳化钨的复合材料。利用模板法，以聚苯乙烯微球为模板，氧化石墨烯和偏钨酸铵为原料，通过模板法制备得到前驱体，在850℃碳化处理，得到具有半球形大孔的石墨烯碳化钨纳米复合材料[1]。

除以上方法外，溶胶－凝胶法也可用来制备碳化钨，一般先形成溶胶，通过干燥得到凝胶，然后在一定温度下碳化得到产物，这种方法较为简单。苯酚和甲醛为碳源，加入三聚氰胺形成树脂凝胶，在凝胶中加入F127和氧化钨铵水合物，在900℃下碳化得到虫洞状介孔碳化钨。以氧化石墨、甲醛和间苯二酚为碳源，钨酸钠为钨源，通过溶胶－凝胶法合成有机凝胶，碳化处理后得到石墨烯气凝胶碳化钨复合材料。近年来，微波辅助制备碳化钨被认为也是有效的方法。与其他方法比较，微波法具有加热温度高、反应速度快、合成的催化剂颗粒小等优点。相关文献报道了将一定量的甲醛和间苯二酚形成的酚醛树脂和偏钨酸铵混合，利用微波法先得到前驱体，再经过碳化处理得到核壳结构的多孔碳化钨。将酸处理过的碳纳米管加入水中，超声处理后加入钨酸钠，得到混合物溶液，干燥后，利用微波加热制得碳纳米管碳化钨纳米复合材料。因此，碳化钨的制备方法除传统的程序升温还原碳化法外，还可通过浸渍法、模板法、溶胶－凝胶法以及微波法制备纳米碳化钨。

２新型碳化钨的复合

新型结构与传统碳材料相比，具有特殊的比表面和孔结构特点。因此，合成独特结构和形貌的与碳化钨成为重要的研究内容，比如石墨烯和碳化钨的复合。以间苯二酚和偏钨酸铵为原料，加入碳纳米管和石墨烯的混合物，得到平均粒径为1.8nm的碳化钨颗粒负载在碳纳米管－石墨烯表面。将氧化石墨烯粉末溶解，在超声搅拌成氧化石墨烯片悬浮液后，加入偏钨酸铵，合成了粒度约为５nm的六方棱柱形碳化钨分散在石墨烯上。另外，以氧化石墨烯和偏钨酸铵为原料，可以合成具有空心半球形大孔的石墨烯碳化钨复合材料；以氧化石墨烯和偏钨酸铵为原料，将前驱体在900℃碳化3h，得到平均粒径为1.5nm的碳化钨颗粒均匀分散在氧化石墨烯片上得到碳化钨复合材料。

除石墨烯和碳化钨的复合材料外，还可将碳纳米管和碳化钨复合。以钨粉为钨源，加入异丙醇和碳纳米管，形成前驱体，碳化处理后得到平均粒径为7.3nm的六方晶体结构的碳化钨与碳的复合材料。先制备了多壁碳纳米管，然后以偏钨酸铵为钨源，用传统的气相沉积法得到碳纳米管碳化钨复合材料。以金属钨和碳纳米管为原料，合成了高结晶度、小尺寸和均匀分散在碳纳米管上的碳化钨与碳的复合材料。

此外，还有文献报道了通过微波法以葡萄糖和偏钨酸铵为原料可以制备中空碳球碳化钨的复合材料；以间苯二酚为碳源，偏钨酸铵为钨源，制备了由多孔碳层包覆碳化钨形成核壳结构的碳化钨复合材料。以丙酮为碳源，三氧化钨为钨源碳化后得到了核壳结构的碳化钨复合材料。

新型碳化钨在催化领域的应用

1催化加氢反应

碳化钨具有催化性能，在催化领域具有重要的应用价值。新型结构碳材料与碳化钨复合可进一步提高其催化性能。在加氢反应中，碳化钨具有广泛的应用，如可将某些含氧化合物转换成不饱和碳氢化合物，也用于CO加氢生成混合醇等。在乙烯催化加氢实验中，在低至273K性更高，说明碳化钨具有较高的加氢催化活性。以碳化钨作催化剂，对链烷烃的加氢反应表明，碳化钨表现出较高的转化率、选择性和稳定性，对加氢异构化原料中的含硫杂质具有耐受性。在甲苯催化加氢反应中，碳碳化钨催化剂对催化活性有一定的影响，其表面有更为稳定的吸收氢原子的活性位点，使反应活化能明显降低，从而具有较高的选择性。

２催化脱氢反应

在催化脱氢反应中，碳化钨也有重要的应用，其作为催化剂的研究得到研究人员的关注。在十氢萘催化脱氢反应中，以碳化钨替代Pt为催化剂，可显著减少开环和焦化等副反应。活性碳化钨催化剂对萘烷的最高转化率约为93％，对萘的选择性接近100％。将碳化钼用于环己烷脱氢中，研究发现，碳化钼与不同结构碳材料复合表现出较高的催化活性。由于钨、钼属于同一副族元素，有相似的化学性质。因此，利用洋葱状碳等新型结构碳与碳化钨复合作为催化剂，在环己烷等脱反应中将有潜在的应用价值。