9,9-二己基-2,7-二溴代芴的制备

发布日期:2022/1/28 16:06:23

背景及概述

随着OLED显示市场迅猛增长期的到来，近年来芴类有机小分子材料凭借着其易于修饰、溶解性能优异、成膜性能良好以及其易于等光学性能和热稳定性能良好、荧光效率高的噻吩、咔唑经Suzuki反应偶联形成大的共轭体系。9,9-二己基-2,7-二溴代芴英文名称：2,7-dibromo-9,9-dihexylfluorene，中文别名：2,7-二溴-9,9-二己基芴，CAS号：189367-54-2，分子式：C25H32Br2，分子量：492.330，密度：1.274g/cm3，沸点：0ºC，熔点：67-71ºC。

制备

本文对9,9-二己基-2,7-二溴代芴的合成进行了研究，以2,7-二溴代芴、溴己烷为原料，经一步合成得到目标产物[1]。9,9-二己基-2,7-二溴代芴合成反应式如下图：

图1 9,9-二己基-2,7-二溴代芴合成反应式图

1.实验部分

(1) 测试仪器

GC-2030型气相色谱仪（SHIMADZU）、LC-40ATVP型高效液相色谱仪（日本岛津）、GCMS-2020NX型气相质谱联用仪（SHIMADZU）、LCMS 2695/SQD2型液相-质谱联用仪（Waters）。

(2) 实验试剂

2,7-二溴代芴，濮阳惠成新材料有限公司，工业；溴己烷，武汉柔博医药化工有限公司，工业；氢氧化钾，青海盐晶镁业有限公司，工业；氢氧化钠，金泰氯碱，工业；碳酸钾，文通集团，工业；DMSO，济南启航化工科技有限公司，工业；二氯乙烷，日本三菱，工业；丙酮，中石化上海高桥石油化工有限公司，工业；乙醇，安特酒厂，工业。

(3) 合成方法

在氩气保护下，向装有机械搅拌的1000ml三口烧瓶中加入二甲基亚砜600ml，搅拌下升温至65℃～70℃，保温排氧2h，自然降温至25℃～35℃，加入2,7-二溴代芴40.0g，溴己烷54.83g，TBAB 2.49g。在25℃～35℃下开始向体系中滴加50%的氢氧化钾溶液，滴加过程保持体系温度25℃～40℃，滴加完毕，在该温度下继续保温反应8h后，停止反应，反应液经二氯乙烷提取后，再经水洗、无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩后丙酮重结晶得精品。

结果与讨论

(1) 不同碱对合成目标化合物的影响

反应时间均为8h，在合成目标化合物的反应中，碱对反应的影响较大。氢氧化钾做碱转化率可达到96%。在合成目标化合物的反应中，碱的量对反应的影响较大。氢氧化钾3.14eq转化率及收率最高。氢氧化钾用量3.14eq。

(2) 不同气氛对转化率及收率的影响

用碱均为氢氧化钾3.14eq，通气速率200mL/min，在合成目标化合物的反应中，反应体系通入不同气体对反应转化率影响较大。当反应体系持续通入空气时原料大量转化为杂质A（2,7-二溴代芴酮）。

(3) 关键杂质 2 , 7 -二溴代芴酮在反应过程中生成的研究

以上实验相同反应条件均为DMSO、2,7-二溴芴混合溶液，反应温度25℃～35℃，反应时间均为1.5h。初步认为认为其反应机理应该为2,7-二溴代芴在强碱作用下芴9-上的氢被拔去，失去一分子水，形成了2,7-二溴代芴阴离子，该阴离子在氧气的作用下形成了过氧负离子，由于体系大量存在氢氧根负离子，该过氧负离子很快与氢氧根作用形成六圆环过渡态，六圆环过渡态失去两分子水氢氧根形成杂质2,7-二溴代芴酮。