对甲氧基苯乙酮的用途与合成方法

概述^【1】

对甲氧基苯乙酮有强烈持久的干草香气，香豆素似的香韵，并有花香和山楂气息。外观为结晶体。对甲氧基苯乙酮可用于日化香精配方中，由于它在碱性介质中比较稳定，故尤宜用于肥皂、合成洗涤剂香精配方中，在香精配方中的用量在5％以内。

用途^【2】

对甲氧基苯乙酮是含羞、山楂等香型香精不可缺少的原料，常用于高级化妆品和皂用香精中；亦可作果实食品香精。  

合成^{【3】【4】【5】}

1. 茴香醚在无水三氯化铝存在下，与醋酸酐或乙酰氯相作用，经乙酰化反应制取，其反应式如下：

工艺流程：

2. 磷钨酸镓催化合成对甲氧基苯乙酮

以磷钨酸镓（GaPW12O40）和磷钨酸铟（InPW12O40）为催化剂，苯甲醚和乙酸酐为原料，通过Friedel-Crafts酰基化反应合成了对甲氧基苯乙酮（p-MOAP）。

催化剂的制备：

根据文献报道的方法制备GaPW12O40催化剂：称取一定量的H3PW12O40和硝酸镓，分别溶于一定量的蒸馏水中，室温下将硝酸镓溶液 逐滴加入到H3PW12O40溶液中；滴加完毕后，继续搅拌一定时间，于80 ℃下老化1 h，然后将多余的水分缓慢蒸干，于120 ℃下干燥过夜，得到GaPW12O40催化剂。催化剂在使用前于300 ℃下焙烧2 h。

InPW12O40催化剂的制备：用H3PW12O40与硝酸铟反应制得，制备方法同上。

p-MOAP的合成及精制:

在100 mL三颈圆底烧瓶中加入适量的苯甲醚和催化剂，安装回流装置，磁力搅拌，油浴加热至一定温度，用恒压漏斗将适量的乙酸酐缓慢滴入，恒温反应一定时间后冷却至室温。依据反应液的质量及乙酸酐的投料量计算产物收率。将上述反应液与催化剂分离后分别进行碱洗、水洗、无水硫酸镁干燥，减压蒸馏收集152～154 ℃（3.5 kPa）的馏分，即可得到p-MOAP产物。

合成p-MOAP的条件为：300 ℃下预处理的GaPW12O40催化剂用量0.1 g、乙酸酐用量20 mmol、n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）=5、反应温度90 ℃、反应时间30 min，乙酸酐的转化率达到98.49%，p-MOAP的选择性达到94.91%且纯度较高。

GaPW12O40催化剂在反应过程中极容易结焦积碳，严重阻碍了催化剂的重复利用，因此其稳定性有待进一步提高。

3. 碘催化合成对甲氧基苯乙酮

以碘为催化剂, 由苯甲醚与乙酸酐进行酰基化反应合成对甲氧基苯乙酮。

在反应瓶中, 加入催化剂、苯甲醚和乙酸酐, 安装回流冷凝管, 以磁力搅拌器进行搅拌。通过水浴或油浴, 控制一定的反应温度, 恒温反应一定时间后冷却。抽取少许样品进行气相色谱定量分析。向滤液中加水以水解未反应的乙酸酐, 静置分层,有机层用氢氧化钠溶液洗至近中性, 分液后得到的有机层用无水硫酸镁干燥, 先常压蒸馏, 回收苯甲醚等轻馏分, 再减压收集152 ～ 154 ℃ /3.5 kPa的馏分, 即为反应产物对甲氧基苯乙酮。

根据酰化反应机理, 推测碘催化酰化反应的机理如下:

反应条件为:苯甲醚为0.1 mol, 苯甲醚与乙酸酐的摩尔比为1∶ 1.5, 催化剂的质量为1 g, 反应时间为1.5 h, 反应温度100 ℃, 产品收率达到52.9%。比较了不同种类催化剂对苯甲醚与乙酸酐酰化反应的催化效果。结果表明, 碘的催化效率远高于杂多酸及沸石分子筛, 是高效酰化反应的催化剂。

4. 杂多酸催化合成对甲氧基苯乙酮

以杂多酸为催化剂, 由苯甲醚与乙酸酐进行酰基化反应合成对甲氧基苯乙酮。

催化剂的预处理及负载杂多酸的制备:

将杂多酸放入可控烘箱内干燥至一定温度，恒温干燥1. 5 h 。负载H3 [ PW12 O40] 采用过量浸渍法制备。将一定量的载体分别与H3 [PW12O40] 的水溶液混合、搅拌, 在一定温度下水浴中恒温14h，然后水浴蒸干，再将其放入可控烘箱中， 150 ℃下干燥2h，即得到负载H3[PW12O40]。

苯甲醚与乙酸酐的Friedel-Crafts 酰基化反应：

在反应瓶中, 加入催化剂、苯甲醚和乙酸酐，安装回流冷凝管，磁力搅拌器搅拌。通过水浴或油浴，控制一定的反应温度，恒温反应一定时间后冷却。加入氯仿使杂多酸沉淀析出，过滤出催化剂。向滤液中加水以水解未反应的乙酸酐，静置分层，有机层用氢氧化钠溶液洗至近中性，分液后得到的有机层用无水硫酸镁干燥，先常压蒸馏，回收氯仿、苯甲醚等轻馏分，再减压收集3. 5Kpa 压力下152～ 154 ℃的馏分，即为反应产物对甲氧基苯乙酮。

反应条件为:催化剂需要进行预处理, 温度为150 ℃, 苯甲醚与乙酸酐的摩尔比为1 :1. 5, 苯甲醚与催化剂的质量比为11，反应时间为4h，反应温度100℃，产品收率达到52. 9%。在条件下，考察了不同杂多酸及负载杂多酸对苯甲醚与乙酸酐的酰基化反应的催化果。作为杂多酸中的最强酸，磷钨酸催化活性。

参考文献

[1] 刘树文编著,合成香料技术手册,人民音乐出版社,2009.1,第217页

[2] 北京日用化学工业学会,化工产品手册日用化工产品,化学工业出版社,1989年05月第1版,第345页

[3] 李贵贤，刘珍珍，曹彦伟，李 昱，磷钨酸镓催化合成对甲氧基苯乙酮，石油化工，2015.12，第1476页

[4] 石正宝，秦芳，陈平，碘催化合成对甲氧基苯乙酮，香料香精化妆品，2009.12，第22页

[5] 徐美，李鸿鹏，陈平，于廷云，李晓欧，杂多酸催化合成对甲氧基苯乙酮，香料香精化妆品，2006.06，第10页