N,N'-二对甲苯基联苯胺的制备

背景及概述

1987年报道了个高性能的有机EL发光器件，此后，有机电致发光就成了电致发光领域内一个新的研究热点，一直受到化学、光学、材料学等相关学科广泛关注。近年来，国外对有机电致发光材料的研究非常重视，发展迅速，有的已实用化。有机电致发光材料包括有机小分子和聚合物材料两大类。其中，有机小分子类化合物的研究已有10多年时间。N,N'-二对甲苯基联苯胺中文别名：N,N'-二间甲苯基联苯胺，英文名称：N,N'-Di-p-tolylbenzidine，CAS号：10311-61-2，分子式：C26H24N2，分子量：364.48，密度：1.141，沸点：562.5ºCat760mmHg，熔点：231-233ºC。在有机电致发光器件中是常用的空穴传输层材料。

制备

以对甲基苯胺及对碘代联苯为起始原料，经两步反应合成了有机电致发光材料N,N'-二间甲苯基联苯胺。通过优化实验得到的合成工艺为：对甲基苯胺在20℃下，以(冰醋酸)：(水)=1：4为溶剂，加入重铬酸钾进行反应，分离提纯后，再加入l8-冠_6相转移催化剂，以邻二氯苯为溶剂在氮气保护下与对碘代联苯进行乌尔曼反应，在回流下反应20h，产物经柱层析和重结晶提纯。N,N'-二间甲苯基联苯胺制备反应式如下图：

图1N,N'-二间甲苯基联苯胺制备反应式

实验操作

主要试剂与仪器

对甲基苯胺、对碘代联苯、重铬酸钾、电解铜粉、18-冠-I5、薄层层析试纸等，均为市售AR或CP。意大利CARLOERBA1106元素分析仪、日本理光200SXV傅里叶红外光谱仪、日本JEOLFx-90Q核磁共振仪、美国Waters515HPLCPump系列高压液相色谱仪、四川大学XRC-1显微熔点测定仪、DF-101集热式恒温磁力搅拌器、回流反应装置、柱层析装置等。

方法一、

N,N'-二对甲苯基联苯胺的合成

在2000mL三口瓶中加入150mL冰醋酸、800mL水和80mL浓硫酸，快速搅拌下，加入对甲基苯胺、对碘代联苯溶于50mL冰醋酸溶液。调整溶液温度在20℃左右并剧烈搅拌的同时，滴加1．5g重铬酸钾的20mL水溶液，此时溶液由无色变为绿色。加毕，继续搅拌约10min，加入2g亚硫酸氢钠，充分搅拌。过滤，得墨绿色泥状物，将其加入冷的饱和亚硫酸氢钠溶液中，充分搅拌至泥状物完全分散后，加热至沸腾，趁热过滤，热水洗涤，充分干燥后得浅棕色粉状固体。将该粉末用150mL约70℃的二甲苯萃取两次，合并萃取液，自然冷却，析出晶体，过滤，用乙醇洗涤至洗出液不浑浊，真空干燥得无色鳞片状晶体。

方法二、

对碘甲苯的合成

在500mL三口瓶中加入150mL水和11g联苯，搅拌下15min内滴加10mL98％的浓硫酸，冷至5℃，搅拌1h，保持0-5℃滴加9g亚硝酸钠的25mL水溶液，加毕，继续在低于5℃下搅拌反应30min，过滤，用约1g尿素除去滤液中过量的亚硝酸钠，得到对碘代联苯重氮盐溶液。冰浴冷却保存。在500mL三口烧瓶中加入18．0g和30mL水，搅拌溶解，调整温度并保持在30℃左右，滴加上述重氮盐溶液，有黑色油状物生成。室温下搅拌反应3h，有大量N放出。升温至50℃搅拌反应至无N放出，黑色油状物溶解。滴加W(Na0H)=20％的水溶液使反应液的pH=8．0，停止搅拌，溶液静置分层，下层为黑色有机相，上层为无机相，用分液漏斗分离，分别以(Na0H)=5％的水溶液和60℃热水洗涤有机相，得棕色油状物。水蒸气蒸馏，馏出液静置分层，分液漏斗分去水层，有机相用无水氯化钙干燥，得对碘代联苯。

N,N'-二对甲苯基联苯胺的合成

在装有搅拌器、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中，依次加入2．5g对甲基苯胺、50mL邻二氯苯、5．0g对碘代联苯、2．0g电解铜粉、9．0g无水碳酸钾粉末和5mL相转移催化剂(18-冠-15)。在氮气保护下，升温至190-200℃，搅拌回流约20h，至用薄层层析检测反应进度，停止搅拌，冷却至室温。过滤，滤液褐色略带蓝色荧光，减压浓缩，以中性氧化铝进行柱层析分离，以苯为洗脱剂，收集带蓝色荧光部分色带，浓缩，得淡黄色固体，正辛烷重结晶。重复1次柱层析和重结晶，得N,N'-二对甲苯基联苯胺。

结果与讨论

在N,N'-二对甲苯基联苯胺的合成反应中，如果有机溶剂(冰醋酸)与无机溶剂(水)的比例太小，那么反应物对甲基苯胺不易溶解，这不利于反应。通过优化实验，得出了溶剂的比例，在此工艺条件下，对甲基苯胺能够完全溶解，使得反应在均一的液相中进行，反应可进行完全。在对碘代联苯的合成反应中，关键是重氮盐的制备温度一定要控制在5℃以下，否则重氮盐极易分解为相应的苯酚，导致产率降低、杂质增多。此外，用氢氧化钠溶液洗涤的目的是除去杂质苯酚，可采取重复多次洗涤的方法尽可能将苯酚完全除去，否则对下一步反应将造成严重影响。在N,N'-二对甲苯基联苯胺的合成反应中，采用了相转移催化剂，使无机相和有机相得到了充分的混合，反应更容易进行而且进行得更完全，同时通入氮气进行保护。

结论

本研究通过优化实验得到了的合成工艺为：对甲基苯胺在20℃下，以(冰醋酸)：(水)=1：4为溶剂，加入重铬酸钾进行反应，分离提纯后，再加入l8-冠-6相转移催化剂，以邻二氯苯为溶剂在氮气保护下与对碘代联苯进行乌尔曼反应，在回流下反应20h，产物经柱层析和重结晶提纯。方法简单，原料易得。

参考文献

[1]TangCW，VanslykeSA．Organicelectroluminescentdiodes[J]．ApplPhysLestt，1987，51：913-915．