9,9-二甲基芴-2,7-二硼酸频哪酯的制备方法

背景及概述^[1-4]

9,9-二甲基芴-2,7-二硼酸频哪酯是一种有机中间体，可用于Suzuki金属偶联反应。可由2,7-二溴-9H-芴为原料先制备2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴，然后与双(频哪醇根合)二硼反应得到9,9-二甲基芴-2,7-二硼酸频哪酯。

制备^[1-4]

报道一、

氮气保护下，反应器中加入中间体   2,7-二溴-9,9-二甲基芴(3.52g，10mmol)、联硼酸频那醇脂(7.62g，30mmol)、K2CO3溶液(16mL，2mol/L)、Pd(PPh)4(0.21g，0.18mmol)、90℃下反应48h,分离提纯得到中间体9,9-二甲基芴-2,7-二硼酸频哪酯(3.48g，78％)。

报道二、

常温下，反应器中加入2,7-二溴芴(9.72g，30mmol)、四正丁基溴化铵(0.08g，0.25mmol)、碘甲烷(12.77g，90mmol)、50％的NaOH溶液10mL，DMSO120mL，超声反应5h，后加入500mL水停止反应，搅拌、抽滤、水洗、干燥得到中间体2-1(10.46g，99％)。

氮气保护下，反应器中加入中间体2-1(3.52g，10mmol)、联硼酸频那醇脂(7.62g，30mmol)、K2CO3溶液(16mL，2mol/L)、Pd(PPh3)4(0.21g，0.18mmol)、90℃下反应48h,分离提纯得到中间体9,9-二甲基芴-2,7-二硼酸频哪酯(3.48g，78％)。

报道三、

在氩气的保护下，往三口烧瓶中加入9，9-二甲基-2，7-二溴芴(3.52g，0.01mol)，加入40ml的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反应1.5h，在-78℃条件下用注射器注入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(4.3mL,0.02mol)，反应1小时后升温至室温，搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物进行硅胶柱层析分离，得到产物9,9-二甲基芴-2,7-二硼酸频哪酯，产率85%。

报道四、

2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴。向搅拌的2,7-二溴-9H-芴(1.0g,3.1mmol)、KI(50mg,0.3mmol)和KOH(750mg,13.3mmol)的DMSO溶液中加入碘甲烷(0.42mL,6.8mmol)。将混合物室温搅拌16小时，然后用乙酸乙酯(100mL)稀释。有机层用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩。将得到的残余物通过快速色谱法纯化，得到期望的产物2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴，为白色的固体(1.1g,100％)。

9,9-二甲基芴-2,7-二硼酸频哪酯。将Pd(PPh3)4(347mg,0.3mmol)加入到包含2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴(1.0g,2.9mmol)、双(频哪醇根合)二硼(2.9g,11.6mmol)、乙酸钾(1.4g,14.5mmol)和1,4-二氧六环(30mL)的混合物的烧瓶。反应混合物用氮气吹扫，在80℃加热16小时，然后真空除去挥发性组分。将残余物溶解于乙酸乙酯(300mL)，用水和盐水洗涤，用Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩。将得到的残余物通过快速色谱法纯化，得到期望的产物9,9-二甲基芴-2,7-二硼酸频哪酯，为白色的固体(0.8g,62％)。

参考文献

[1][中国发明]CN201810531955.8一种芴衍生物及其有机发光器件

[2][中国发明]CN201810534109.1一种芴类衍生物及其有机发光器件