DL-1,2-己二醇的合成

DL-1,2-己二醇的合成^【1】

DL-1,2-己二醇合成的路线较多，所使用到的起始物有 1－ 己烯，酸酐，杂环，酯等，但根据原料来源﹑工艺条件﹑环保要求等因素综合考虑，目前研究得最多的还是以 1－ 己烯为起始物合成 DL-1,2-己二醇的合成路线。该路线大多为两步: 环氧化和水解。步 1－ 己烯被环氧化生成丁基环氧乙烷，第二步丁基环氧乙烷进一步水解生成目标产物 DL-1,2-己二醇。

另外，1－己烯还可以通过杂环化和水解的方法得到 DL-1,2-己二醇。烯烃的环氧化方法有很多，哈康法、氯醇法等是比较常用的方法。使用到的催化剂比较多，常用的是过渡金属如 V、Mo、Ti 和 W 等的化合物。针对 1－ 己烯的环氧化，根据不同的氧化剂有以下几种可能方法: (1)氯醇环氧化法; (2)有机过氧酸法; (3)H 2 O 2 氧化法; (4)氧气氧化法; (5)有机氧化物法; (6)无机物氧化法; (7)电化学法等方法。

1. 氯醇环氧化法

氯醇法是氯气、石灰乳为反应物，对烯烃进行环氧化的过程，其生产工艺为三个部分: 氯醇化、皂化及精制。氯醇法在工业中应用较早，多用于环氧丙烷、环氧苯乙烷等的合成。但由于三废问题比较严重，在国外已经逐步被淘汰，其反应机理如图 1 所示。

2. 有机过氧酸法

早在 20 世纪初期，俄国科学家就发现了过氧甲酸对烯烃双键的环氧化作用，有机过氧酸从此成为烯烃环氧化的一种重要氧源。有机过氧酸的合成有两种方式: 醛类氧化得到过氧酸和 H₂O₂ 与羧酸反应得到过氧酸。由于有机过氧酸的不稳定性，所以反应中大多都是采用直接制备立即使用，且反应溶剂多为非质子型溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷和氯苯等。

目前间氯过氧苯甲酸和过氧甲酸使用比较多，前者稳定性较好，对烯烃的环氧化反应效率表现尚佳，后者则多为甲酸和 H₂O₂ 制备后直接使用，加以适当催化剂后环氧化效率较高。

3 .H ₂O₂ 氧化法

H ₂O₂ 是近年来使用较多的氧化剂，通过将有机酸氧化成为过氧酸，过氧酸再将烯烃双键环氧化，最后水解得到二醇，其反应机理如图 2 所示。

H ₂O₂ 氧化法的优点是H ₂O₂ 物美价廉且被还原后生成水，环境污染较小，适合工业化的生产要求。有关H ₂O₂ 氧化烯烃合成二醇的的研究较早，而有关H ₂O₂ 氧化 1－ 己烯合成DL-1,2-己二醇的研究则较晚，后者可以借鉴前者的方法，但由于二者理化性质的不同导致环氧化方法和催化剂的使用存在较大差异。

目前发表的使用双氧水作为氧化剂的文章或专利中，有不加催化剂，如李文等直接用双氧水和甲酸合成 DL-1,2-己二醇，滴加 10 h，保温反应 24 h，后处理后得到 DL-1,2-己二醇，收率约 75%，纯度 99%; 有添加催化剂，如吉丸俊彦等用双氧水和甲酸 30 ℃反应 10 h 合成丁基环氧乙烷，再用对甲苯磺酸作为催化剂，甲醇为溶剂，55 ℃下反应 7 h，最终后处理得到 DL-1,2-己二醇，收率约 92%，纯度 92%。

由此可见，H ₂O₂ 氧化法在加催化剂后，反应时间缩短且选择性提高，因此该反应的催化剂研究成为一个热点方向。大多数文章中，1－ 己烯被环氧化生成丁基环氧乙烷的过程使用到的催化剂多为过渡金属的氧化物或络合物，如魏东初等将金属氧化物 V₂ O₅ /Nb₂O₅ 做催化剂，叔丁醇作溶剂，30%双氧水为氧化剂，得到 DL-1,2-己二醇收率为 85%。此类催化剂一般为均相催化剂，难于从体系回收利用，增加后处理难度，加大了成本。

为解决该问题，学者们针对均相催化剂的固载方法做了大量研究，将催化活性成分如金属卟啉、杂多酸等负载于分子筛、沸石、有机高分子等载体上，也有将活性成分负载于固载离子液体 上，让均相的催化剂多相化便于催化剂的回收利用。李斌栋等将聚苯乙烯树脂固载型杂多酸作为相转移催化剂进行 1－ 己烯合成 DL-1,2-己二醇，其收率为 94%，纯度为 98%。

徐浩等将 MWW 型硼硅酸盐分子筛膨胀后与二聚硅烷作用，得到较大层间距的分子筛，然后与钛交联得到分子筛型催化剂 Ti－MWW，该催化剂在 333 K 下，2 h可将 1－ 己烯转化 54. 2%，环氧化选择性为 96%，其余则为 1，2－己二醇。宋晓静等通过磷钼酸修饰过的编织芳基网络聚合物(PMA/KAP 和 PMA－(PPh 3 ) 3 )在双氧水溶液中对烯烃进行选择性氧化，转化率为 60% ～70%，前者环氧化选择性为 99%，后者环氧化选择性为 34%，其余 66%产物为 DL-1,2-己二醇。

SahaDebraj 等使用金属 － 有机骨架材料(MOFs)用作催化剂，双氧水为氧化剂，较低温度下反应将 1－ 己烯反应得到目标产物，其中催化剂的 Cu 和碱土金属活性中心依次作用在环氧化和环氧化物生成醇两步反应中，产物收率为 100%，催化剂经过处理后可循环使用，且对催化活性影响不大。石先莹等用 SiO2为载体固载离子液体，然后将催化活性中心如过氧磷钨酸盐催化剂负载上去，加入 30%双氧水可以环氧化 1－ 己烯等，1，2－己二醇收率 81%。该催化剂可以回收 8 次，且反应收率无明显下降。其他的催化剂有氯化铁、脂肪酶等。

如韩国的金银泰等将 1－己烯、30%双氧水以及甲酸的混合物中加入甲苯磺酸铁六水合物或氯化铁水溶液，反应 4～6 h，蒸馏得到收率 96%以上，GC 纯度 99%以上的 DL-1,2-己二醇。Sarma Kuladip等将一种脂肪酶作为催化剂，50%双氧水为氧化剂，乙酸乙酯为溶剂，在微波照射下反应 10 min，得到的 DL-1,2-己二醇的收率为 72%。固载型催化剂的优点是利于回收，但也存在一些问题，比如固载型催化剂的稳定性还未达到理想水平，需进一步的加强。

另外寻找高效且低成本的负载材料是工业化应用的难题，如果能将一些成本低的无机氧化物材料作为负载材料使用，必将是我国 DL-1,2-己二醇工业化生产的一个重大突破。

4. 氧气氧化法

氧气作为一种氧源，由于易得且清洁无污染，是比较理想的氧化剂，因此学者们以氧气为氧化剂对 1－ 己烯的环氧化进行研究。但研究发现，该反应容易生产副产物，且引发困难。目前报道的文献多加入引发剂，使用的多为金属类配合物，研究取得了一定进展，但在催化剂的回收再利用以及反应收率的提高上有一定难度。

白晓光等以氧气为氧源，自主合成的金属卟啉 T(o－Cl)PPMn(Ⅲ)Cl 为催化剂，异丁醛为溶剂，在室温常压下催化1－己烯发生环氧化反应，并研究了溶剂比，催化剂用量，金属卟啉不同活性中心等众多条件对原料的转化率、目标产物的收率及选择性的影响，最终得到该反应的工艺条件。

选择性为 72. 9%，收率为 39. 8%。陈献民等以 Pd(CH3 CN) 2 Cl 2 为催化剂，氧气为氧化剂，将 1－ 己烯在室温下氧化反应 6 h，水解后生成 DL-1,2-己二醇，收率为 72%。Wong WaiKwok 等合成催化剂 trans－［ＲuCl 2 {CE 3 －1Ｒ，2ＲP(NH)(NH)P}(PPh 3 )］，可催化多种加成反应，其中 1－ 己烯在 130 ℃，氧气压力为 5 MPa时，反应 2 h 转化率为 39%，选择性为 55%。

5. 有机氧化物法

有机氧化物如甲基吗啉氧化物是另一种可以用的氧源，多篇文献提及可用其过氧化 1－ 己烯 。Nagayama 等将甲基吗啉氧化物与 1－ 己烯反应，四氧化锇为催化剂，得到的 DL-1,2-己二醇收率为 89%。之后的学者通过将该反应的催化剂改性，将反应收率提高到 97% 。

6. 无机物氧化法

无机物如高碘酸钠 NaIO 4、铁氰化钾(K 3 Fe(CN) 6 )、过硫酸氢钾(oxone)也可以对 1－ 己烯进行环氧化。通过加入催化剂等措施，可将环氧化选择性提高。Gancitano 等将 ＲuCl3 作为催化剂，两相溶剂(乙酸乙酯∶乙腈∶水 =3∶3∶1)中，NaIO 4 能把多种端烯氧化水解成为二醇，其中 1－ 己烯反应生成 DL-1,2-己二醇的收率为 100%，且反应速 度 极 快，仅 需 要 3 min。

Hajamis 等以 铁 氰 化 钾(K 3 Fe(CN) 6 )为反应物，将催化剂 OsO4 与手性助剂金鸡纳生物碱(如辛可宁)组合使用，可以将苯乙烯、α － 甲基苯乙烯、1－己烯等不对称双羟基化。其中 1－ 己烯反应生成 DL-1,2-己二醇的收率为 97%。Ｒani Shikha 等将过硫酸氢钾和碳酸氢钾加入到含有1－ 己烯的丙酮和水(2∶0.5)的混合溶剂中，30～60 min 搅拌反应可生成目标产物。

7. 有机电化学合成方法

随着人类工业化进程不断加快，环保问题日益凸显，在这个大背景下，有机电化学合成方法应运而生。该方法是将电化学带入到有机合成中，不需要上述的各种氧化剂，反应物在电极上得失电子实现环氧化反应的过程，是一种 “绿色合成”方法。有机电化学合成一般在常温常压或低压下进行，选择性高，副产物少，减少了分离和提纯工作，是一种完全符合现代化学的合成方法。

1989 年，Khan 等报道了以［Ｒu Ⅲ (H－dmg)2 －(ClO 4 ) 2 ］－为催化剂，环己烯为反应物，电催化产物主要为环氧化合物;Laurent Gaillon 等以离子液体为溶剂，用含 Mn 的催化剂，室温下利用电化学方法也实现了烯烃的环氧化。多位学者的研究都为 1－ 己烯的环氧化提供了另一种可能，但由于该方法对电极材料、催化剂、电解液等方面的选择要求较高，制约了该方法在工业上的应用。所以需要进一步的深入研究。

8. 其他方法

Khusainova 等首先将 1－ 己烯与 BCl3 ·SMe 2 在催化剂(η5－C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 存在下反应生成 2－ 丁基 －1－ 氯 － 环硼乙烷，此步骤收率 75%，然后再用双氧水反应，得到 DL-1,2-己二醇以及其他的副产物醇。我国前科学院院长卢嘉锡与法裔加拿大科学家 Gignere 巧妙地利用尿素(H 2 NCONH 2 )和 H 2 O 2 形成加合物 H 2 NCONH 2 ·H 2 O 2 ，不但使 H 2 O 2 稳定下来，而且结构也没有发生改变，Laha 等用无水 H2 NCONH 2 ·H 2 O 2 作为氧化剂，甲醇为溶剂，TS－1 和 TS－2 分子筛存在条件下反应得到环氧化物和 1，2－己二醇。

解决了双氧水稳定性的问题，为研究提供了一个方向。黄卫国等发明了一种微通道反应器，以过氧化氢、双氧水和 1－ 己烯为起始物，通过三个反应区反应得到 DL-1,2-己二醇。产品收率可达 95. 3%，为 DL-1,2-己二醇合成提供了另外一个研究方向。

DL-1,2-己二醇的应用^【1】

DL-1,2-己二醇是一种重要的化工原料，多应用于彩色喷墨打印机的油墨、高级化妆品以及医药行业的合成原料中。目前包含 DL-1,2-己二醇的应用相关的中国专利，2011 年以前绝大多数是日、美、德等国的企业在中国申请的，2014 年后，我国企业或个人的专利申请量有所增加，但大多仅涉及化妆品。

1. 油墨中的应用

打印机是当代社会广泛应用的一种工具，DL-1,2-己二醇可以作为打印机中的喷墨打印墨水的原料，使用日渐广泛。佳能公司、精工爱普生等将 DL-1,2-己二醇添加到油墨中，可以得到更均匀且耐臭氧性、光泽性优异的油墨。

2. 化妆品中的应用

DL-1,2-己二醇添加到生活用品中，作为人体所接触的防腐剂使用，具有杀菌和保湿的功效，同时不对人的身体健康方面产生负面作用。多篇专利或文章提及 DL-1,2-己二醇等与其他有抗微生物作用物质组合，可以起到抗微生物作用。宝洁公司将 DL-1,2-己二醇添加到除臭剂和止汗剂中，得到的除臭剂/止汗剂在除臭/止汗方面更出色，且皮肤感觉、透明度更好，对皮肤温和。

美国奥秀索芙特将 DL-1,2-己二醇添加到眼睑擦洗液中，奇华顿股份有限公司 和日本株式会社芳珂也将DL-1,2-己二醇添加到皮肤护理组合物中，代替其他杀菌防腐剂使用。陶氏环球技术公司用 DL-1,2-己二醇代替酒精添加到香水中，一来减少对皮肤的刺激，二来由于其优异的溶剂和增溶能力，减少了表面活性剂的使用情况下同样能得到稳定性较高的产品。中国的化妆品公司亦将 DL-1,2-己二醇添加到化妆品中 ，杀菌防腐且对皮肤的刺激性较小，提高了护肤品的安全性。

3. 医药行业中的应用

DL-1,2-己二醇在医药行业主要作为化工原材料使用，为下游产品的开发利用提供了基础。

4. 其他方面的应用

DL-1,2-己二醇可以用于高级涂料、高级胶水、粘结剂等中，也是有机合成中间体，可制造 1，2－ 己二酸和氨基醇等下游产品。

参考文献

[1]李博,黄超明,李毅,谢辉辉,刘建芳.1,2-己二醇合成技术及应用进展[J].广州化工,2017,45(24):13-16-33.