一种过氧化环己酮的制备方法

背景技术

过氧化环己酮，白色或淡黄色针状结晶或粉末，溶于醇、苯、乙酸、石油醚、丙酮，不 溶于水，有强氧化性。主要用作橡胶和塑料合成的交联剂和引发剂。

目前，过氧化环己酮的制备方法主要有：（1)由环己酮与双氧水反应而得，具体步 骤:将冷至10 °C以下的双氧水，加入到1 ℃以下的等摩尔的环己酮中，升温至40°C左右，而 后又下降至15°C，搅拌下加盐酸或者硝酸作催化剂，温度立即上升，控制不超过30°C，约1 h 后温度下降，杯内物逐渐固化，不停搅拌并加入蒸馈水，搅匀后放置1 h，吸滤，用蒸馏水洗。 然后用水调成粥状，加入10%氢氧化钠使pH值为8，过滤，水洗，滤千后，室温晾干，得白色结 晶成品，产率81%。为了运输和储存的安全，一般加水或惰性有机溶剂作稳定剂。（2) 中国石油化工股份有限公司的林民等人(CN102381931 A)发明了 一种环己酮氧化的方 法，以臭氧或者臭氧与稀释气体的混合气为氧化剂，在温度为0〜180°C和压力为0.1 ~ 3.0 MPa条件下，按照环己酮、臭氧与溶剂的摩尔比为1:0. 1〜10:1〜150的比例反应。 该方法过氧化环己酮选择性高，在含钛催化剂存在下，有己二酸副产物生成。上述的方法 (1)步骤繁杂，条件苛刻，控制严格，不利于工业生产，同时生产过程中使用了酸作催化剂， 会带来环境污染等问题。方法(2)使用了毒性较大的原料臭氧，反应条件不温和，且有己二 酸副产物生成。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种反应条件温和，无副产物生成， 对环境友好的过氧化环己酮的制备方法。

本发明的技术方案为： 一种过氧化环己酮的制备方法，以钛硅分子筛作为催化剂，环己酮和双氧水进行反应。

进一步地，还包括有机溶剂的添加，有机溶剂涉及醇类、醚类和烃类等，其中，醇类 是更优选的，醇类优选碳原子数为1〜6的醇，具体涉及甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、 仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇等;烃类优选苯、甲苯、二甲苯、乙苯和环己烷等;醚类优选四氢吠 喃、二异丙醚、叔丁基甲基醚等。

进一步地，反应温度优选为40〜100°C，更优选为60〜80°C;反应时间优选为1〜6小 时，更优选为2〜4小时。

进一步地，双氧水优选在升至反应温度时最后添加。

进一步地，环己酮和双氧水的摩尔比优选为1:1〜4。

进一步地，有机溶剂与水(双氧水中的水)的体积比为0〜10:1，优选1〜6:1，更优选1 〜4:1 。

进一步地，钛硅分子筛的质量浓度为0.5〜5%，优选2〜3%，此处的质量浓度是指钛硅 分子师占反应物和溶剂总质量的质量百分比； 所述钛硅分子筛可以为MF工结构的钛硅分子筛(如TS-1)，MEL结构的钛硅分子筛(如 TS_2)，BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)，MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维 六方介孔结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41，Ti-SBA-15)，MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)，TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-T⑽和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至 少一种。

本发明的有益效果在于： (1)本发明的反应一步完成，反应体系非常简单，环己酮转化率和过氧化环己酮的选择 性均非常高。

(2)本发明反应条件温和，且易于控制，后续处理简单，对环境友好。

(3)本发明采用钛硅分子筛为催化剂，易于回收再利用，且反应没有副产物产生。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于此。

本实施例所用的环己酮、双氧水混合液中，环己酮与双氧水的摩尔比为1:1.8,钛硅分子筛的质量浓度为2.5%。

将40.40 g双氧水、20.00 g环己酮、1.5 g的钛硅分子筛加入带搅拌的玻璃反应釜 中，搅拌，加热到70 °C，反应2 h后进行分离和提纯，得目标产物过氧化环己酮。

经过分析及计算得到，环己酮的转化率为89.78%，过氧化环己酮的选择性为 98.37%。