壳聚糖改性研究进展

背景及概述^[1]

壳聚糖(Chitosan)的化学名称为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，又称为脱乙酰甲壳素。壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰化产物，而甲壳素为自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然高分子物质，广泛存在于低等节肢体、甲壳类动物(如虾、蟹、甲壳昆虫)以及低等植物(如藻类、菌类)的细胞壁中。因此，壳聚糖来源广泛，且在自然界中含量丰富，其还是目前已知唯一的天然碱性阳离子聚合物，具有良好生物可降解性、生物相容性好、细胞毒性低和储量大等特征，常被称作人体第六生命要素.据统计，壳聚糖可广泛应用在医药、食品工业、日用化工、农业、生物技术和污水处理等领域。

壳聚糖外观是白色或淡黄色半透明状固体，壳聚糖分子间和分子内具有强氢键作用，结晶度高，不溶于水和通常的有机溶剂，可溶于大多数沸点比较低的酸类物质溶液（例如： HCOOH 、CH3COOH、HCl等），这些低沸点物质都存在挥发大、用量大、腐蚀强、污染重和难回收等缺点，这也限制了壳聚糖的应用和发展.壳聚糖具有大量的羟基和氨基，可对其进行多种化学改性，降低结晶度、改善其溶解性和制备其他功能化壳聚糖，下面以国内外常用的小分子接枝壳聚糖、聚合物接枝壳聚糖和交联壳聚糖改性方法进行综述，以供参考。

图1 壳聚糖的性状图

壳聚糖的结构

壳聚糖是甲壳素(β- (1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖)的N-脱乙酰化产物。壳聚糖分子为直链结构，其与植物的纤维素分子结构相似，差别仅仅是纤维素C2位上的羟基被氨基所代替，但是化学性质差别却较大，而且分子内氢键较强，结构紧密排列，易结晶，导致在大多数溶剂中的溶解性差。壳聚糖还具有复杂双螺旋结构，链接单元中的氨基和羟基等基团具有较高的反应活性，可以进行化学改性，引入其他基团，从而赋予壳聚糖在不同溶剂中良好的溶解性和功能性。

壳聚糖改性

1 小分子接枝壳聚糖

小分子接枝聚合物，由于方法方便灵活而又简单实用，在化学改性上被广泛采用.小分子接枝壳聚糖，如烷基化、羧基化、酰化、季铵化等等，可制备出不同性质和功能的壳聚糖衍生物，有效地利用和拓宽了壳聚糖的应用范围。

1. 1 对壳聚糖烷基化改性

壳聚糖中（-OH) 和（-NH2) 的化学活性不同，故可得到不同取代位置的烷基化壳聚糖衍生物。N - 烷基壳聚糖一般可通过（-NH2) 与醛反应生成席夫碱，再用NaBH4 还原制备。O-烷基壳聚糖，可用以下三种方法制备。1.将壳聚糖与醛反应生成席夫碱保护2 号位的 （-NH2)，再与卤代烷反应，然后在酸性溶液中脱去保护基团，得到O-烷基化壳聚糖。2.用过渡金属离子与壳聚糖络合，让 2 号位（-NH2)和 3号位（-OH)保护起来，再与卤代烷反应，用稀酸处理，得到 6 号位的O-烷基壳聚糖。3.用邻苯二甲酸酐保护2号位的 （-NH2) ，再与卤代烷反应 ，用水合肼脱去保护基团，得 到O-烷基化壳聚糖。

1. 2 对壳聚糖羧基化改性

对壳聚糖羧基化改性常用的方法是：与氯代酸或醛酸在碱性条件下反应，生成相应的羧基化壳聚糖衍生物

1. 3 对壳聚糖酰基化改性

壳聚糖分子链上有（-OH) 和（-NH2)，因此，壳聚糖可与羧酸、酰氯、酸酐等发生酰化反应，反应生成酯和酰胺，壳聚糖分子内和分子间的氢键被破坏，壳聚糖的溶解性得到了极大提高。

1. 4 对壳聚糖季铵化改性

季铵盐通常具有位阻大、水合能力强等特点，引入季铵盐至壳聚糖分子，可削弱壳聚糖分子内和分子间的氢键，提高壳聚糖衍生物的溶解性.季铵化壳聚糖具有水溶性好、抑菌性强和絮凝性好等优点.对壳聚糖的季铵化改性主要分成两种，种是直接对壳聚糖的（-NH2)进行季铵化，第二种是在壳聚糖的侧链上接枝季铵基团.直接在壳聚糖的（-NH2)上进行季铵化反应又可分为两种，一 种是直接碘甲烷化；第二种是壳聚糖分子结构中的（_ N H 2)先形成希夫碱，然后将希夫碱还原，再与活性窗代烃反应，转化为季铵盐，这种季铵化方法可以在壳聚糖分子结构中引入不同长度的烷基链。

2 聚合物接枝壳聚糖

通过聚合物接枝改性天然高分子的方法，可有效改善它们的相容性，充分利用和结合它们各自优点.聚合物接枝壳聚糖，对进一步开发和利用壳聚糖也起着重要的作用，常用的聚合物接枝壳聚糖主要有聚丙烯酰胺接枝壳聚糖、聚乳酸接枝壳聚糖、聚己内酯接枝壳聚糖和聚乙烯醇接枝壳聚糖等。

3 交联壳聚糖

壳聚糖作为吸附剂使用时，对废水中的染料和重金属离子等进行吸附处理，作为线性生物大分子的壳聚糖，机械强度不够高，不能承受污水处理时的搅拌，这影响了它的絮凝效果和吸附性能，还不利于与处理水的分离.故有必要对壳聚糖进行交联改性，形成三维空间的网状结构 ，以增强它的机械强度。

结语

通过对壳聚糖的小分子、聚合物接枝和交联改性，既保留壳聚糖原有的性质，又可以增加和扩展壳聚糖应用范围，制备出具有多种功能的壳聚糖衍生物.壳聚糖的季铵化改性具有吸附重金属、絮凝污水、抗菌和吸附染料等功能，这在水处理方向有潜在价值.采用几种改性方法相结合的方法对壳聚糖进行功能化改性是未来研究的热点.采用新型的方法改性壳聚糖，如在离子液体绿色溶剂中进行改性等是壳聚糖改性中的一个重要研究方向.由于壳聚糖良好生物可降解性、生物相容性和低细胞毒性，在生物医学领域的应用也是一个重要的研究方向。

参考文献

[1] 赵世鹏， 壳聚糖改性研究进展[J] 岭南师范学院学报, 2016 年12 月 第37卷 第 6 期 71-77页