3 - (4,4,5,5 - 四甲基-1,3,2 - 二氧杂环戊硼烷-2 - 基) - 咔唑的制备方法

背景及概述^[1]

3 - (4,4,5,5 - 四甲基-1,3,2 - 二氧杂环戊硼烷-2 - 基) - 咔唑是一种有机中间体，可由3-溴咔唑与联硼酸频哪醇酯反应制备得到。

制备^[1-3]

报道一、

取250mL两口瓶，加入4.00g的3-溴咔唑，6.32g联硼酸频哪醇酯，9.56g乙酸甲及0.60g的1,1-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯二氯甲烷络合物，密封，锡纸避光保护，并抽真空鼓氮气反复三次，在氮气的氛围下将100mL的1,4-二氧六环注入溶解，然后将装置升温至80℃反应48h。经萃取、干燥、提纯，得到3 - (4,4,5,5 - 四甲基-1,3,2 - 二氧杂环戊硼烷-2 - 基) - 咔唑。

报道二、

利用洗涤好三口反应瓶(内含磁力搅拌子)、冷凝管并在烘箱烘干，12h取出时将二者紧密连接好，同时用氮气球对已精制的1，4-二氧六环鼓泡除去里面的空气。将3-BrCz(10g，36.6mmol)和联硼酸频那醇酯(OMDOB)(12g，37.36mmol)以及Pd(OAc)2(0.256g，1.12mmol)，DPPF(1.22g，2.196mmol)，KOAc(11g，0.115mol)药品加入反应瓶中，封闭处理，放入油浴锅，注射入200mL 1，4-二氧六环，在搅拌状态下，油浴锅设置温度110℃，回流15h。得到白色固体样品CzBO(8g，80％)。

1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ8.60(s，1H)，8.17-8.09(m，2H)，7.91-7.87(m，1H)，7.45-7.39(m，3H)，7.26-7.21(m，1H)，1.41(s，12H).13C NMR(101MHz，CDCl3)δ141.70，139.43，132.34，127.78，125.89，123.45，123.07，120.56，119.83，110.62，110.04，83.68，24.98。

报道三、

化合物3-溴咔唑(2)的合成：

在冰水浴条件下，将溶有N-溴代丁二酰亚胺(10.64g，59.8mol)的N-N-二甲基甲酰 胺(DMF)(20ml)溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入溶有咔唑(10g，59.8mol)的DMF(20ml)溶液 中。滴加完成后撤去冰水浴，常温状态下避光过夜反应。然后使用去离子水洗涤反应液，析 出固体后将固体抽滤出来，乙醇重结晶得到产物2。产率：47％。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ 8.19(d，J＝1.9Hz，1H)，8.09(d，J＝6.9Hz，1H)，8.05-8.01(m，1H)，7.50(dd，J＝8.6，1.9Hz， 1H)，7.46-7.43(m，2H)，7.31(d，J＝8.6Hz，1H)，7.28-7.22(m，1H).13C-NMR(75MHz，CDC13)δ 128.55，126.61，123.12，120.50，119.94，111.99，110.79.

3 - (4,4,5,5 - 四甲基-1,3,2 - 二氧杂环戊硼烷-2 - 基) - 咔唑(3)的合成：

两口烧瓶中加入化合物2(4.92g，20mmol)、联硼酸频那醇酯(6.6g，26mmol)、醋酸 钯(0.134g，0.6mmol)、dppf(0.66g，1.2mmol)、醋酸钾(5.88g，60mmol)，保持瓶内无氧环境 下，加入无氧DMSO(50ml)，90℃下回流反应24h。反应结束后用去离子水(3×50ml)与DCM (100ml)萃取，有机相经无水硫酸镁干燥后蒸去DCM，柱层析分离法获得产物。产率：64％。1H NMR(300MHz，Chloroform-d)δ8.52(s，1H)，8.08-8.00(m，2H)，7.80(dd，J＝8.2，1.2Hz， 1H)，7.36-7.27(m，3H)，7.16(tt，J＝5.3，2.9Hz，1H)，1.33(s，12H).13C NMR(75MHz， Chloroform-d)δ141.72，139.45，132.34，127.76，125.86，123.48，123.09，120.54，119.81， 110.59，110.00，83.64，25.03，24.95.

参考文献

[1] [中国发明] CN202010391552.5 一种可用于爆炸物检测的动态共振聚集诱导发光材料及其制备方法和应用

[2] [中国发明] CN201910410225.7 一种具有热活化延迟荧光性质的A-D-A型纳米缺角格子及其制备方法和应用

[3] [中国发明] CN201610343390.1 一类具有电子给受体结构的乙烯基聚合物主体材料及其制备和应用方法