吡咯烷酮的制备及应用

背景及概述^[1][2]

吡咯烷酮又名2-吡咯烷酮，无色结晶。其能与水、醇、醚、氯仿、苯、乙酸乙酯、二硫化碳混溶，难溶于石油醚；用作溶剂和有机合成中间体。2-吡咯烷酮是在聚合物的制备、化学反应的溶剂、特殊墨水等多种领域作为工业用原材料使用的有用的化学物质。其也用于制造尼龙4及乙烯基吡咯烷酮等；由γ-丁内酯经氨化而得，如下图。也可以顺酐为原料，经一步加氢、氨化制取。

制备^[2-3]

1、制备方法

作为以往广泛熟知的代表性的吡咯烷酮制备方法，是记载于巴斯夫公司（BASF）的专利申请（WO03/022811）的方法，是将作为石油化学物质的γ-丁内酯（gamma butyrolactone）与氨水（ammonia） 在液相中以高温高压反应条件下连续制备的方法。但是，这样的方法具有如下缺点：反应后需要除去催化剂的过滤工序；需要追加原材料费用；需要从反应溶剂分离提纯吡咯烷酮。另一方面，日本专利申请公开第2002-121183号中公开一种在 200℃-300℃的高温、高压水（15兆帕斯卡-30（megapascal））中使 4-氨基丁酸和水进行反应来制备2-吡咯烷酮的方法。但是，该方法也由于高温高压反应而产生不必要的应用费用的上升和在大量生产伴随着莫大的设备投资的缺点。

日本专利申请公开第2009-159840号在利 用4-氨基丁酸来制备吡咯烷酮（pyrrolidone）的方法中揭示了多种反 应溶剂条件，尤其主张，若在4-氨基丁酸混合吡咯烷酮则可以降低反应温度，此时，揭示的反应温度优选为180℃。但是，该专利也未能 提出针对过高的反应温度带来的费用问题和由于在180℃的反应温度 下爆发性的生成的水（水蒸气）而产生的工序运转的困难等，大量生产时可能产生的问题的解决方案。并且，虽然熟知4-氨基丁酸在作为熔点的温度（202℃）下分解 成2-吡咯烷酮和水的公知的事实（默克索引（Merck index）430）， 然而将该方法利用于大量生产不可能一次性搅拌多量的4-氨基丁酸的 同时在作为熔点的温度（202℃）下熔化而生成吡咯烷酮和水，并且由于在此时产生的多量的水（水蒸气）爆发性生成的同时工作液体溢出等工序运转上相当困难。

CN201180047545.2提供利用生物物质制备吡咯烷酮的方法，该吡咯烷酮的制备方法包括以下步骤：

步骤（a），在包含谷氨酸或者谷氨酸盐的培养基培养作为全细胞 催化剂具有谷氨酸脱羧酶（glutamate decarboxylase）的微生物来制备4-氨基丁酸；

步骤（b），通过过滤从上述培养基获得上述4-氨基丁酸；

以及步骤（c），将上述4-氨基丁酸转换为2-吡咯烷酮。根据本发明，能够以高收获率及低生产费用大量制备2-吡咯 烷酮。根据本发明，没有高温/高压的效益地，能够以高收获率及高纯度从4-氨基丁酸获得2-吡咯烷酮。本发明通过简化2-吡咯烷酮的制备工序，适合于工业性规模的大量生产。

2、纯化方法

吡咯烷酮的熔点是24.5℃，如果单纯地根据该熔点来结晶提纯，会存在以下的缺陷：

（1）结晶速度慢，不能应用于大生产；

（2）结晶温度低，需要冷冻装置，增加能耗；

（3）有些杂质会同产品一起结晶析出，含量达不到使用要求。

CN201610411856.7提供一种吡咯烷酮的纯化方法，将含杂质的吡咯烷酮与水混合，在15~28℃下进行结晶，经固液分离得到高纯度吡咯烷酮和母液。进一步，对母液进行再结晶、分离后得到低纯度2-吡咯烷酮，对低纯度吡咯烷酮 再结晶、分离后得到高纯度吡咯烷酮。进一步，吡咯烷酮与水的摩尔比为5:1~0.5:1。进一步，固液分离为发汗、离心分离。与现有技术相比，本发明工艺简单、能耗低、结晶后的晶体为疏松状，不会形成大块饼状，便于以后的离心和发汗操作，高纯度吡咯烷酮的纯度达到99.5%以上。

应用 ^[4]

吡咯烷酮用于制备一种白色墨水。当印刷在透明和有色的基材上时，使用白色墨水提供良好的可视性。在喷墨印刷中使用白色墨水时存在特别的问题。例如，二氧化钛是一种常见的白色墨水颜料，并且比用于其它颜色墨水的颜料通常三到四倍重。因此，例如二氧化钛的颜料更强烈地倾向于附聚和沉淀，并因此堵塞喷墨系统的喷嘴。因此，开发含有二氧化钛的白色墨水特别具有挑战性。本发明的所述白色墨水特别有利于印刷有色的、透明的和半透明的基材。

CN201480023120.1提供一种墨水，其包含：

(a)1至25份的表面处理的二氧化钛；

(b)8至25份的溶剂，其选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和二丙二醇；

(c)2至12份的第二溶剂，其选自2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺；

(d)15至45份的丙三醇；

(e)0.1至2份的炔属表面活性剂；(f)0.001至2份的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮；(g)0至20份的聚合物颗粒；和(h)平衡至100份的水。

本发明的所述白色墨水特别有利于印刷有色的、透明的和半透明的基材。

主要参考资料

[1] 简明精细化工大辞典

[2]CN201180047545.2 利用生物物质的2-吡咯烷酮的制备方法

[3] CN201610411856.7 一种2-吡咯烷酮的纯化方法

[4] CN201480023120.1 白色墨水