氨硼烷的制备方法

概述【1】【3】

氨硼烷，英文名称为AmmoniaBorane，简称AB，是迄今所发现的氢化合物中含氢量的最高值。氨硼烷是一种简单的路易斯酸碱加合物，它由硼原子和氮原子以配位键相结合，因此也是一种配位氢化物。氨硼烷具有C3v对称性的分子构型。氨硼烷具有19.6,wt%,的理论储氢量，且氨硼烷具有分解温度适中、环境友好、在运输过程中性质稳定等特点，使得氨硼烷被认为是储氢材料的选择之一。

理化性质【1】

氨硼烷在常温常压下氨硼烷为白色固体，不挥发，无毒性，不易燃易爆，对空气稳定，它的熔点为104℃，密度为0.78g/cm3。当加热至90℃以上时，氨硼烷开始分解，放出氢气。氨硼烷易溶于水中，溶解度可达到33.6g/100gH2O。

制备方法【1】

1.路易斯酸碱交换法

路易斯酸碱交换反应，是指由氨分子取代不同硼烷络合物中的弱路易斯碱，生成氨硼烷，基本反应式如下:

图1为路易斯酸碱交换法的反应式1

采用交换法合成氨硼烷的过程中，容易生成副产物硼氢化二氨二氢合硼([H2B(NH3)2]BH4，DADB)，导致氨硼烷的产率不高。乙硼烷（B2H6）结合2个氨分子，进行不对称解离后生成DADB，其为氨硼烷的双聚离子型异构体，由于其结构特点，难以从产物中分离。当采用二甲基硫醚硼烷((CH3)2S?BH3，DMS?BH3)或者N，N-二甲基苯胺硼烷(C6H5N(CH3)2?BH3，DMA?BH3)与NH3发生反应，可以得到90%较高产率的氨硼烷，纯度达到95%左右。该方法的反应条件比较温和，甚至室温下即可进行，操作简单易行，适合规模化生产氨硼烷。反应关系如下:

图2为路易斯酸碱交换法的反应式2

2.铵盐复分解法

铵盐复分解法是利用提供硼源的金属硼氢化物为主要原料，与提供氮源的铵盐发生复分解反应，得到中间产物NH4BH4，后经回流加热处理，使之脱掉一分子H2后，转化为氨硼烷。反应式如下:

图3为铵盐复分解法的反应方程式

如用铵盐与NaBH4在-78℃的液氨中进行反应，反应中通入氮气保护，经分离提取后可得到中间产物NH4BH4，加入THF重结晶得到了产率较高的氨硼烷。另外，有人采用浓氨水与NiCl2?6H2O反应生成的氨合物Ni(NH3)6Cl2，控制与NaBH4的物料配比，室温条件下在THF中回流反应，得到的氨硼烷产物纯度超过90%。

3.乙硼烷二氨基异构化法

乙硼烷二氨基异构化法，是通过热分解反应，将二氨基乙硼烷（DADB）发生异构化而生成氨硼烷。

分析方法【1】

1.定性分析

氨硼烷的定性分析主要是借助仪器，通过形貌和物相分析来进行确定。首先，氨硼烷在常温常压下是白色固体，具有轻柔的针絮状结晶物的独特外貌特征，借助一般的光学显微镜，即可进行肉眼辨识。其次，氨硼烷分子中只存在B、N和H三种元素，可以通过FTIR和Raman光谱确定化合物分子中的成键形式与组成。再者，通过固体核磁11BNMR谱图在21ppm–24ppm之间四重耦合宽峰的确认，来确定氨硼烷。最后，也是最为常用的、更加可靠的分析手段是XRD，因为通过XRD谱图特征衍射峰与标准PDF卡片进行比对，即可迅速地确定氨硼烷，而且XRD谱图还可用以进一步解析氨硼烷产物的晶体结构。

2.定量分析

氨硼烷的定量分析大多采用两种方法：（1）元素分析法。它是通过载气将氨硼烷样品雾化后，在等离子体的轴向通道内，通过高温灼烧使物质完全原子化，后经电离到激发态，得到对应元素的特征谱线，由特征谱线可以对对应元素进行定性，而特征谱线的强度则决定对应元素含量的多少；（2）间接的化学定量分析法。根据氨硼烷能够被定量水解的特点，将氨硼烷进行催化水解，收集作为水解产物释放的氢气，然后根据释氢量值的大小来间接地确定氨硼烷的含量。

释氢途径【2】

(1)热解释氢可释放出3个当量的氢，但是较高的脱氢温度、较低的脱氢动力学性能（低于100℃时脱氢速度缓慢）、大量有害的副产物生成都是其存在的显著问题。

nNH3BH3→(NH2BH2)n+nH2
(NH2BH2)n→(NHBH)n+nH2
(NHBH)n→(NB)n+nH2

(2)通过水解的方式依旧可以达到热解方式释放的氢气量，但是放氢动力学性能极差，不过可以通过加入催化剂的方式得到一定改善。
NH3BH3+2H2O→NH4+ +BO2- +3H2?

主要参考资料

[1]张豪. 氨硼烷的合成、定量分析及其谱学性质研究[D].河南科技大学,2017.

[2]王杨. 金属氨硼烷及其衍生物储氢材料的性原理研究[D].西南大学,2016.

[3]马建丽,张晓霞,曹海燕,陈东,张智浩,任云伟.氨硼烷的制备及放氢性能研究[J].天津城建大学学报,2015,21(06):423-427.