三聚甲醛的制备及应用

背景及概述^[1][2]

三聚甲醛为甲醛之白色结晶性聚合物，常用作干髓术时的干髓剂。当其遇水时，即释放出甲醛，故封于无菌坏死的根髓断面上，可使根髓干化。高浓度的三聚甲醛制剂可使组织坏死，故亦可用作牙髓失活剂，其失活时间需10～14 d。其可作杀菌剂，用于大麦和野燕麦的种子处理剂，并用于育苗和移栽秧苗时的杀菌剂。

制备^[1]

三聚甲醛的通常合成方法是以50～65%的高浓度甲醛为原料，在酸性催化剂作用下合成三聚甲醛。该反应是一个快速可逆反应，但反应平衡常数小，甲醛转化率低，反应液中仅得到平衡组成为3%左右的三聚甲醛。同时三聚甲醛、甲醛和水形成共沸物，普通的分离方法难于分离。使得现有的三聚甲醛的制备和分离纯化工艺效率低、难度大、能耗高以及污染大等不足。

CN103328464公开了一种使用包括反应器、蒸馏单元和萃取单元反应蒸馏塔来制备三聚甲醛的方法，萃取单元采用的溶剂为卤代脂肪烃或卤代芳烃。上述萃取分离技术需回收溶剂再循环到萃取蒸馏 使用，这必然消耗大量的能量，同时由于所用的萃取溶剂常常是危险有害物质，难免会对环境造成污染。

CN1264374提供了一种膜分离技术，从三聚甲醛、水和甲醛的混合物中分离三聚甲醛的方法。该方法使用聚二甲基硅氧烷膜或者聚醚酰胺嵌段共聚物材料的疏水性膜，三聚甲醛、水和甲醛的混合物中的三聚甲醛选择性透过分离膜。渗透侧富含三聚甲醛的物料经过精馏分离得到纯化的三聚甲醛。渗余侧的稀三聚甲醛物流再进入另一个分离塔进行分离。

CN201810313799.8提供一种甲醛制备三聚甲醛的耦合方法，其特征在于，包括如下步骤：

a）反应精馏过程：将甲醛水溶液的进料物料F1与循环回收物料流D3进入反应精馏过 程，在酸性催化剂下合成三聚甲醛，并分离得到三聚甲醛、甲醛和水共沸组成的物料流D1和含有甲醛和三聚甲醛的水溶液物料流B1；

b）膜脱水过程：将三聚甲醛、甲醛和水共沸组成的物料流D1供入膜脱水过程，脱水分离 后，渗余侧得到打破三聚甲醛、甲醛和水共沸平衡组成的物料流R1，并在渗透侧得到含有甲醛和三聚甲醛的水溶液物料流P1；

c）三聚甲醛提纯过程：将打破三聚甲醛、甲醛和水共沸平衡组成的物料流R1进入三聚 甲醛提纯过程，分离得到纯化的三聚甲醛物流B2和三聚甲醛、甲醛和水混合物的物料流D2；

d）循环物料回收过程：将三聚甲醛提纯过程塔顶得到的物料流D2、反应精馏过程塔底 得到的物料流B1和膜脱水过程渗透侧得到的物料流P1供给循环回收过程，分离得到水为主要组成的物流B3和循环物料流D3。

本发明的优点在于：一．本发明提供的反应精馏与膜脱水过程耦合工艺，移动化学平衡限制，打破了共沸平 衡限制，提高了反应转化率，降低了分离的能耗，简化和优化了三聚甲醛制备工艺，提高了 三聚甲醛的产品的纯度。二．本发明提供了循化回收过程解决了传统三聚甲醛生产工艺过程中甲醛和三聚 甲醛废水回收再利用的问题，减少了污染物的排放。三．本发明提供采用亲水型分子筛膜，或亲水型分子筛—有机聚合物复合膜具有 热稳定高、化学稳定、脱水分离效率高和脱水过程稳定等优点。

综上，本发明的三聚甲醛合成和纯化路线，通过过程耦合，移动化学反应平衡和打 破三聚甲醛、甲醛和水混合物共沸组成，优化了分离流程，降低了合成和分离能耗，简化了 操作过程，解决了稀醛回收再利用的问题，减少了污染物的排放。

图1为本发明耦合方法的流程图。

应用 ^[3]

三聚甲醛用于制备聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一类物质的通称，具有较高的十六烷值(> 49)和氧含量(42～51 %)。PODE可由甲醇和甲醛通过酸催化脱水合成。由煤气化制合成气、由合成气合成甲醇及由甲醇氧化合成甲醛均是早已经工业化的过程。PODE的研制与合成，可以将我国丰富的煤炭资源转化为液体替代燃料，降低我国对石油的进口依存度。PODE的研制与合成对我国煤炭资源的开发利用，进而对国家能源安全均有重大意义。CN201210324455提供一种新的催化合成聚甲醛二甲醚的方法。该方法具有单位催化剂利用率高的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇与三聚甲醛为原料，甲醇∶三聚甲醛的摩尔比为0.5～10：1，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触发生反应制得聚甲醛二甲醚；其中，所述催化剂为酸性离子交换树脂，其用量为原料重量的0.1～5.0%。本发明中催化剂酸性阳离子交换树脂为固体，使用的原料为液相甲醇和三聚甲醛溶液，产物也均为液体，因此反应后催化剂与产物分离为固液分离，工艺简便，采用的催化剂不经处理可循环使用多次,并且具有价廉易得、催化活性好、不腐蚀设备、无环境污染的优点。所用催化剂具有强酸性，通过蒸馏的方法从甲醇与三聚甲醛的反应产物中获得甲缩醛，使副产物甲缩醛循环进入酸催化体系再次与三聚甲醛反应因此可以保持较高的反应转化率和产物收率。

使用本发明方法，采用甲醇与三聚甲醛反应，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下反应，使原料的转化率达到80%以上，催化剂与原料的质量比仅为0.05%时即可达到同等的效果，取得了较好的技术效果。

主要参考资料

[1] 口腔医学辞典

[2]CN201810313799.8 甲醛制备三聚甲醛的耦合方法

[3]CN201210324455.X 由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法