蓖麻油衍生物水性聚氨酯树脂的合成及性能表征

引言

德国的Otto Bayer于20世纪30年代首次合成了聚氨酯(PU)。聚氨酯涂料具有良好的耐磨性、独特的防腐性和优异的电气绝缘性，因此在石化、机械、船舶、汽车、纺织、皮革、建筑等众多领域得到了广泛应用。

近年来，人们的环保意识不断增强，对环保的日益重视使得世界各国在环保法规中对有机挥发物（VOC）的限制更加严格。随着科学技术的不断发展，越来越多的溶剂型有机产品实现了水性化，水性聚氨酯涂料也因此得到迅猛的发展，正逐渐取代一部分有机溶剂型聚氨酯涂料。水性聚氨酯是一种新型的聚氨酯材料体系，其用水取代有机试剂作为分散材料，在涂料、胶黏剂、皮革涂饰剂、织物整理剂等领域得到了广泛的应用。水性聚氨酯的主要优点是安全无毒、便宜、不支持燃烧以及自身性能的明显提升，因此表现出良好的应用前景，并呈现逐步取代有机溶剂型产品的趋势。因此，水性聚氨酯的合成和性能研究，日益成为科技工作者关注的焦点。

1 实验

1.1　实验原料和试剂

精制蓖麻油(TP)，HCl气体(TP)，乙醇(98%)，氢氧化钾，丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA)，乙二醇(EG)，丁二醇(BDO)，聚己二酸丁二醇酯1000(PBA 1000)，聚四氢呋喃二醇2000(PTMG 2000)，聚醚多元醇(PTMG 1000)，二异氰酸酯(MDI-100)，三乙胺(TEA)，丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)(均为CP)。饱和氯化钾溶液(实验室自制)，去离子水(实验室自制)。

1.2　蓖麻油衍生物的制备

往三口烧瓶中加入蓖麻油100g，通入HCl气体直到烯键饱和(酸性高锰酸钾溶液不褪色为止)。消耗HCl气体2.47g，制得饱和带氯取代基的蓖麻油，即为氯代饱和蓖麻油。在装有温度计、搅拌装置、加热装置和回流装置的1000mL四口烧瓶中加入氯代饱和蓖麻油103g，乙醇100g，18%的KOH溶液121g，升温到80~85℃，搅拌反应30min至皂化完成(产物滴入水中无油点)。将混合物倒入300g氯化钾饱和水溶液中高速分散，并分别用饱和氯化钾和饱和水溶液洗涤至pH=8~9。取上层析出物烘干，得到带羟基的蓖麻油酸钾，平均分子量为352.46，含钾离子和2个羟基，也可称作双羟基钾皂。将该钾皂溶液于pH=6.6~6.8酸化，得到二羟基蓖麻油酸，这是一种二羟基羧酸，平均分子量314.46，可用作水性聚氨酯树脂的扩链剂。

1.3　PUD的制备

1.3.1　标准品PUD的制备

取100g的PTMG 1000、TDI 74.14g、DMBA 8g、PMA（水溶性环保溶剂）180g，投入500mL三口烧瓶中，升温至50℃搅拌至溶解，逐步加入21.6g的BDO（理论值24g，实际消耗约90%）， 维持80℃反应，直至黏度升至规定值。中止反应，降温至50℃以下，加入TEA 8g，分散均匀，将搅拌器转速提升至800r·min-1, 加入去离子水270g，得到固含量为30%~35%的标准聚氨酯溶液，作为对照用标准品。

1.3.2　用蓖麻油衍生物合成PUD

取丙二醇单甲醚乙酸酯 216 .6g、蓖麻油衍生物112g、乙二醇 7.2g、丁二醇 8.0g、聚己二酸丁二醇酯1000 167g、聚四氢呋喃二醇2000 55.7g，投入反应器中升温至50℃，搅拌至溶解，分次加入二异氰酸酯 187.6g，维持80℃反应，直至黏度升至规定值。加入稀释乙醇309.6g，降温至50℃以下，加入TEA 40g，将搅拌器转速提升至800r·min-1，加入去离子水1100g，得固含量为39％的MDI-100型聚氨酯乳液。

1.4　分析与测试

1.4.1　固含量按照GB/T 1725−2007的方法测定固含量。取干燥至恒重的蒸发皿，加入1~3g待测树脂，精确至0.0001g，转动蒸发皿，使样品均匀铺在蒸发皿表面，在105℃下烘干60min直至恒重。测量3次，取平均值。固含量按式(1)进行计算：

(1)其中，S0为蒸发皿重量，g；S1为烘干前蒸发皿+样品重量，g；S2为烘干后蒸发皿+样品重量，g。

1.4.2 　树脂的机械性能

将树脂以一定厚度（如0.7mm）涂布于平整的表面如聚四氟乙烯或玻璃上，烘干。在25℃下平衡3d，用裁刀裁成哑铃形片状，供表征和力学性能测试用。

拉伸强度和薄膜断裂伸长率的测定采用微机控制拉力实验机，拉伸速度为300mm·min-1，测试温度为室温。拉伸性能的测定按GB/T 528−2009进行。

100%模量的测定采用拉力测试机，测定伸长1倍（即伸长100%）时的力。100%模量按式(2)进行计算：

1.4.3　黏度的测定使用Brookfile RVDL-Ⅱ+黏度仪，按GB/T 10247−2008测试树脂黏度。取上述合成的树脂搅拌并恒温于25℃，选择合适的转子和转速，使测量值在测量范围的20%~80%内，直接读取测量数值。1.4.4　涂膜吸水率涂膜吸水率的测定按参考文献的方法进行。1.4.5　树脂结构采用傅里叶变换红外光谱仪测试WPU胶膜的红外光谱。取适量WPU胶膜溶于四氢呋喃中，将其涂覆在溴化钾压片上进行测试，测试范围500~4000 cm-1。

2   结果与讨论

2.1　蓖麻油衍生物合成PUD的性能

标准品PUD与蓖麻油衍生物反应合成的PUD的表观性能结果见表1，涂膜性能结果见表2。表1和表2的数据说明，蓖麻油衍生物用于改性水性聚氨酯，能提高水性聚氨酯涂膜的交联密度、模量和拉伸强度，改善涂膜的耐水性和耐溶剂性能。以蓖麻油衍生物合成的改性水性聚氨酯树脂配制的涂膜外观好，干燥速度快，能取代溶剂型单组分水性聚氨酯涂料。

2.2　蓖麻油衍生物合成PUD的红外光谱

水性聚氨酯的红外光谱图见图3。图中3300cm-1附近和1560~1520cm-1，是N−H 的特征吸收峰；1635cm -1是羰基(C=O)双键的伸缩振动吸收峰。这2个吸收峰主要是由二异氰酸酯与羟基和胺基反应生成。1240cm-1附近是氨酯基中的C−O−C的特征吸收峰，2267cm -1处无明显的吸收峰，表明WPU膜中无异氰酸酯基团(−NCO)残留，这些都表明−NCO基与羟基发生了反应。红外光谱分析结果表明，蓖麻油衍生物参与了反应，生成了阴离子水性聚氨酯结构。

3 结 论

用蓖麻油衍生物改性水性聚氨酯，能提高水性聚氨酯涂膜的交联密度、机械性能和耐化学品性能，具有较好的成膜性，涂膜外观好，模量高，具有良好的干燥速度、耐水性和耐溶剂性能，能代替溶剂型单组分水性聚氨酯涂料。