2,2-二羟甲基丁酸的制备方法

背景及概述^[1]

2,2-二羟甲基丁酸是在一个季碳原子上分别连有两个羟甲基，四个基团与季碳原子在空间组成类似金刚石的共价结构，决定了该相对稳定性；而其中的羟基和羧基作为反应性官能团，使得该分子既具有醇类，又具有酸类化合物的特性。亲油性的碳骨架及亲水性的官能团结构使其具有独特的溶解性能，成为一种优异的交联剂和有机中间体，可广泛用于水溶性聚氨酯、聚酯、环氧树脂、交联剂等方面。

制备^[1-5]

报道一、

在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的500mL三口烧瓶中加入72g丁醛和60g多聚甲醛，启动搅拌和加热，预热至45℃，滴加30％的三甲胶水溶液19.7g，控制反应温度在45～50℃,反应60min。

反应结束后，在60℃下减压蒸馏除去催化剂和副产物，在50℃加热条件下，滴加双氧水113g，然后在70℃下保温1个小时后加入氢氧化钠40g进行中和，减压蒸馏除去水，并加入适量的乙醇，过滤除去无机盐，用硫酸调节母液的pH到4，除去乙醇即可获得纯度为99.5％的2,2-二羟甲基丁酸白色晶体产品104.4g，产率为70.5％(以丁醛计,下同)。

报道二、

一种使用微反应器连续生产2,2-二羟甲基丁酸的工艺方法，包括如下步骤：

S1、用计量泵计量定量的甲醛、丁醛和三乙胺放置于混合器中进行强制混合，然后进入微反应器中进行缩合反应，三乙胺，甲醛，正丁醛的流量分别为250ml/分钟、2000ml/分钟、1100ml/分钟，三乙胺，甲醛，正丁醛的流速均为0.1m/秒，反应温度为50℃，压力为0.2MPa，反应停留时间70秒，混合器连接有三个计量泵和一个微反应器，混合器和微反应器的材质可以是玻璃、不锈钢、树脂及碳化硅其中的任何一种或者多种，微反应器可以是一台或者多台串联使用，微反应器内部安装有换热器，得到主要含有2,2-二羟甲基丁醛的反应液；

S2、取S1所得主要含有2,2-二羟甲基丁醛的反应液经过薄膜旋转蒸发器连续蒸馏浓缩，低沸物回收套用，得到2,2-二羟甲基丁醛浓缩液；

S3、再向盛有二羟甲基丁醛浓缩液的微反应器中通过计量泵定量泵入双氧水进行氧化反应，氧化反应双氧水流量为1200ml/分钟，停留时间360秒，压力0.2MPa，得2,2-二羟甲基丁酸反应液；

S4、取S3中所得2,2-二羟甲基丁酸反应液置于浓缩釜中进行浓缩，得2,2-二羟甲基丁酸浓缩液，再用甲基异丁基酮对2,2-二羟甲基丁酸浓缩液进行提取三次，三乙胺和双氧水可以通过低沸进行回收，甲基异丁基酮可以溶剂回收，合并提取液，常压浓缩，然后冷冻降温，析出的产品经过离心干燥得到合格的2,2-二羟甲基丁酸产品。

报道三、

活性炭负载碱催化剂的制备：

将活性炭加入30％液碱中搅拌24小时后，过滤，将活性炭烘干后，放入马弗炉中在600℃，氮气保护下，活化5小时后，即为催化剂。

2，2-二羟甲基丁酸的制备：

在烧瓶中加入甲醛45g、丁醛72g和催化剂3.6g，在50℃下反应10小时后，将催化剂过滤除去，蒸除未反应的甲醛和丁醛后，降至常温，加入72g水，加热至80℃，加入34g双氧水，反应2小时，蒸除未反应物，冷却后抽滤得到白色晶体，既为2，2-二羟甲基丁酸。

报道四、

(1)在缩合釜中加入1000kg水，投入纯碱12kg和氢氧化钠5kg，搅拌后加入甲醛650kg，降温至10-15℃，滴加正丁醛240kg，滴加完毕恒温16小时；

(2)抽至氧化釜，加入甲酸水中和，PH值调至6-7，减压浓缩真空度-0.085MPa，二级回收正丁醛，一级使用水冷却，二级使用盐水冷却。

(3)升温至50℃，滴加双氧水500Kg，滴加完毕，60～62℃恒温4小时，70～72℃恒温4小时；

(4)保持真空度-0.060MPa浓缩，每2小时加水200Kg，总计加水600Kg共沸除甲酸，甲酸水总量的50％回收用于中和纯碱和氢氧化钠。

(5)浓缩至水分在1.0％以下，加入100Kg二氯乙烷作稀释剂。

(6)冷却后离心，母液常压回收二氯乙烷。

(7)一次精制：以1.5∶1的比例投入甲醇和粗品，过滤除去不溶物，滤液浓缩，冷却结晶，离心得一次精品。一次精制母液用甲基异丁基酮处理。

(8)二次精制：以2∶1的比例投入一次精品和水，冷却重结晶。离心得二次精品。二次精制母液套用。

(9)烘干：控制烘房温度80℃，检测水分合格后在烘房中冷却后取出，粉碎过筛。

(10)以5∶1的比例投入一次精制母液和甲基异丁基酮，冷却结晶，离心回收产品-2.2-二羟甲基丁酸，重新进行精制。

报道五、

在1000ml的四口烧瓶中加入96克多聚甲醛，96克水，启动搅拌，升温，在50度左右滴加80克含量5 %液碱，控制pH值9‑10之间在2小时内滴加完成，继续保温反应4小时，升温至80℃回收未反应完全的正丁醛，以及少量的甲醛溶液，内温蒸至100度，停止蒸馏，降温，控制在50度左右，缓慢滴加220克含量27 %的双氧水，控制在2小时内滴加完成，滴加完成后保温反应6小时，加入浓硫酸酸化后，减压至12kPa蒸除水分，蒸干后，加入甲基异丁基酮200克再升温至100℃回流分水，分完水后，降温，趁热滤除固体盐，滤液进一步降温，析出晶体，得粗品，将粗品加入溶剂中进行再一次重结晶，得白色晶体，测得2,2‑二羟甲基丁酸总收率41%。