正己醛的制备及应用

背景及概述^[1][2]

正己醛为无色液体，有刺激性，于空气中迅速被氧化，与浓无机酸作用发生聚合。与一般脂肪醛相似，能被氧化至己酸，还原至己醇。由戊基格氏试剂与原甲酸三乙酯反应生成二乙醇缩己醛，再经水解生成，用作化学试剂。

制备^[1]

正己醛主要由正己醇催化氧化制得，常见的制备方法如下：

1、正己醇催化氧化制备正己醛： 以空气为氧化剂，以负载型氧化铜为催化剂(氧化镁为助催化剂，三氧化二铝为载体，在反应温度260℃，常压，液空时速2.5h-1，反应时间3h，反应转化率69.9％，目标产物选择性46.6％；2、正己醇氧化脱氢制正己醛的研究： 制备尖晶石型复合氧化物CuAl₂O₄以及将其负载化，进行正己醇制正己醛催化性能的研究。

现有的正己醛制备方法有反应原料价格高、反应温度高正己醛易发生自缩合导致反应收率低和催化剂制备工艺复杂等缺点。 国内有多家利用环己烷氧化为环己酮制备下游产品的厂家，其副产物轻质油中含2-15％不等的己醛，具有精制回收利用价值。而轻质油中主要组分环氧环己烷(沸点128℃)、C5-C8直链饱和酮类化合物与己醛(沸点130℃) 的沸点较为接近，并且轻质油中的水、正己醛、正戊醇可形成二元或多元共沸，常规精馏无法有效分离出99％的己醛产品。CN201510311937.5提供一种正己醛的精制方法，该方法精制成本较低，反应条件温和，且可以提高轻质油的利用价值，创造可观的经济效益。该方法包括以下步骤：提供待精制的含正己醛的轻质油；将所述含正己醛的 轻质油与醇在缩合催化剂的作用下进行醇醛缩合反应，得到混合物；将所述混合物精馏，得到正己醛醚化合物；将所述正己醛醚化合物与水在水解催化剂的作用下进行水解反应，得到正己醛和醇。

本发明的正己醛的精制方法与现有正己醛的合成方法相比，具有如下优点：

1、直接在轻质油中精制正己醛，原料成本低，且保护环境，化废为宝， 能提高轻质油的利用价值；

2、通过一次加入醇与正己醛反应转化为与水、正戊醇不形成共沸的正己醛醚化合物；

3、醇醛缩合反应和水解反应的温度都较低，反应条件温和，降低正己 醛自缩合副反应，转化率和选择性都高，产率在80％以上；

4、所加入的外加醇能够回收利用，减少原料消耗；

5、直接采用轻质油作为精制原料，在国内外尚无先例。

应用 ^[3]

一、制备一种抑菌农药组合物

该抑菌农药组合物可用作高效抑制胶孢炭疽菌等多种病原真菌的杀菌农药。技术方案具体如下：它包括柠檬烯、芳樟醇、β-蒎烯、α-松油醇、柠檬醛、月桂烯和正己醛。它能作为一种农药杀菌剂，对胶孢炭疽菌、柑橘褐色蒂腐病菌、柑橘黑腐病菌、柑橘青霉菌、柑橘黑斑病菌和柑橘绿霉菌等多种病原真菌均具有良好的抑制作用。它不仅为柑橘中活性物质的开发利用提供了新途径，也为将柑橘中的活性物质应用于抑菌农药的研发提供了依据。

 二、合成2-丁基-1-辛醇

2-丁基-1-辛醇是合成光电材料关键的中间体，它的批量合成成为光电材料 能否工业化生产关键步骤。制备2-丁基-1-辛醇的方法，有以下几种：一种通过酸或者酯还原为醇的方法，虽然这步还原收率可达95％，但由于原料酸不易得到，其放大生产受到限制；第二种是通过正己醇在一种IrCl(COD)₂催化剂和KOH碱性条件作用下可以得到。不过，这种制备方法催化剂比较昂贵，目前也仅限于小试阶段。

CN201510680855提供一种2-丁基-1-辛醇的 合成方法，它操作简便、副产物少，产出率高，对设备要求不高，易于工业化生产。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种2-丁基-1-辛醇的合成方法，方法中包括如下步骤：

S1：以正己醛为起始物经羟醛缩合反应得到2-丁基-2-辛烯醛；其中，羟醛缩合反应中的催化剂为氢氧化钡；

S2：得到的2-丁基-2-辛烯醛再经过一次还原反应得到醛与醇的混合物，醛与醇的混合物再经过二次还原反应得到2-丁基-1-辛醇；其中，一次还原反应中的还原剂为钯碳， 二次还原反应中的还原剂为硼氢化钠。图1为本发明的羟醛缩合反应的反应方程式；图2为本发明的一次还原反应和二次还原反应的反应方程式。

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2]CN201510311937.5 一种正己醛的精制方法

[3]CN201510680855.8 一种抑菌农药组合物及其用途

[4]CN201810264772.4 2-丁基-1-辛醇的合成方法