次亚磷酸钠的应用

背景^[1][2]

化学镀（Chemical Plating）是一种实现非导体表面金属化的技术，广泛应用于表面修饰、印制电路制造、电磁屏蔽技术、电子元件封装等领域。由于化学镀是在没有外加电流的条件下，利用处于同一溶液中的金属盐和还原剂在具有催化活性的基体表面上进行自催化氧化还原反应的原理，在基体表面化学沉积形成金属或合金镀层的一种表面处理技术，因此也称作称自催化镀（Autocatalytic Plating）、不通电电镀或无电解电镀（Electroless Plating）等。

根据化学镀获得金属的种类，化学镀可以分为：化学镀银、化学镀铜、化学镀镍等种类。其中，化学镀铜金属具有工艺成熟、镀层结合力好、导电可靠性高、耐热性和电磁屏蔽性、镀层厚度均匀、价格合理等优点，在化学镀技术中应用最为广泛。

化学镀铜溶液中用其它还原剂取代甲醛，实现化学镀铜的研究已有文献和专利报道，主要的替代还原剂有二甲基胺硼烷（DMAB）、乙醛酸、次亚磷酸钠等。其中，以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀体系具有pH值低、成本低和相对安全性等特点，具有较大的开发价值与应用前景。

还原机理^[1]

次亚磷酸钠还原化学镀铜与其它的化学镀铜工艺具有相同的化学本质，也是借助合适的还原剂，使铜镀液中游离态的铜离子（II）还原成固态铜晶体而镀覆在基体表面，形成纳米或微米级铜镀层的一种化学镀铜方法。目前，已经研究与开发的次亚磷酸钠还原化学镀铜工艺与甲醛还原的化学镀铜工艺十分相似，但反应机理要复杂得多。

这是因为纯的金属铜对次亚磷酸钠被氧化反应不具有催化活性，利用它作为还原剂进行化学镀铜时，不能像甲醛体系那样通过活化、敏化阶段产生的铜粒子和银粒子实现自催化化学镀反应。要使次亚磷酸钠体系化学镀铜反应能持续进行，必需添对该化学镀反应具有催化活性的物质。

目前解决这一技术难题的途径是借鉴化学镀镍的工艺原理，在镀液中添加镍离子，通过金属镍与铜的共沉积，获得含有少量镍单质的铜镀层，而沉积的镍粒子可以催化次亚磷酸钠还原Cu2＋的反应，从而保证化学镀铜反应的持续进行，最终获得高质量的铜镀层。添加Ni2＋粒子化学镀体系的化学反应方程式如式。

应用^[2][3][4][5]

次亚磷酸钠用作分析试剂，常用作强还原剂，也用于临床检验及电镀。其应用共举例如下：

1. 次亚磷酸钠还原法制备纳米铜颗粒。

近年来，金属纳米颗粒由于其导电导热性能好，已经在各个领域呈现出了极其重要的应用价值。铜是唯一能大量天然产出的金属，存在于各种矿石中；它在有色金属材料的消费中仅次于铝。纳米铜颗粒作为重要的工业原料，代替贵金属粉末在制作高级润滑油、导电浆料、高效催化剂等方面可大大地降低工业成本，有着广阔的应用前景。

因此，近年来对纳米铜颗粒的研究已经引起了国内外的广泛关注。有研究利用液相还原两步法，油酸为萃取剂和保护剂，葡萄糖和次亚磷酸钠将五水硫酸铜分别还原为氧化亚铜和单质铜，制备得到了粒度为50-100纳米左右分散均匀的球形纳米铜颗粒，并用XRD、SEM和TEM对其进行了表征。结果表明，在油酸的保护下，采用液相还原两步法可制得分散性好、具有抗氧化性能的球形纳米铜颗粒。

2. 用于化学镀镍。

化学镀镍特别是以次亚磷酸钠为还原剂的体系在目前工业中应用广泛。有研究公开了一种基于硫酸镍的钻进钻杆用化学镀液，通过如下重量份的原料制备而成：硫酸镍，60～80份；六偏磷酸钠，20～30份；乙二胺四乙酸二钠，10～20份；柠檬酸钠，4～6份；柠檬酸，6～8份；硫酸铜，3～5份；乙酸钠，2～4份；硫脲，0.1～0.3份；水，900～1100份；次亚磷酸钠和硼酸锌共7～9份，次亚磷酸钠和硼酸锌的重量份之比为6～8：1。

本发明提供的化学镀液性质稳定，对钻进钻杆处理后可以显著提高钻进钻杆的耐腐蚀性能，这种技术效果与原料中次亚磷酸钠和硼酸锌的重量份之比有关，次亚磷酸钠和硼酸锌的重量份之比为6～8：1时，对钻杆的防腐效果。

3. 用于奥氮平中间体的制备。

奥氮平中间体4-氨基-2-甲基-10H-噻吩[2，3-b][1，5]-苯二氮杂盐酸盐的制备方法：在乙醇介质中，2-(2-硝基苯胺基)-5-甲基噻吩-3-腈在盐酸、次亚磷酸钠和氯化亚锡作用下还原缩合制得4-氨基-2-甲基-10H-噻吩[2，3-b][1，5]-苯二氮杂盐酸盐；上述方法采用清洁试剂次亚磷酸钠一水化合物来减少剧毒试剂氯化亚锡二水化合物的用量，使现有技术中2-(2-硝基苯胺基)-5-甲基噻吩-3-腈与氯化亚锡的投料摩尔比1∶3.36降至1∶0.2，且产物收率及纯度与现有技术相当，本发明方法极大地降低了环境污染，适合工业化生产。

制备^[6]

将黄磷（或白磷）、过量的氢氧化钙水溶液于98℃下进行反应：反应中生的磷化氢引出后用10%的硫酸铜溶液吸收。反应结束后，冷却，通入二氧化碳至溶液ph值为7.5～8.0，沉淀出过量氢氧化钙。滤出沉淀并用水洗涤数次，洗液并入滤液，然后分次少量加入20%的碳酸钠溶液至溶液对酚酞呈弱碱性：过滤，滤液真空蒸发浓缩至密度为1.16时，重新过滤。滤液第二次蒸发浓缩至出现结晶薄膜，冷却结晶，甩干后，于80～95℃干燥，可制得次亚磷酸钠。母液可回收利用。

主要参考资料

[1] 吴婧, 王守绪, 张敏, 等. 次亚磷酸钠还原化学镀铜工艺研究及展望[J]. 印制电路信息, 2010 (7): 26-29.

[2] 文瑾, 李洁, 陈启元. 次亚磷酸钠还原法制备纳米铜颗粒[J]. 功能材料, 2011, 42(1): 189-192.

[3] 王美媛, 旷亚非. 次亚磷酸钠体系化学镀镍的研究进展[J]. 腐蚀与防护, 1999, 20(12): 533-536.

[4] CN201610590469.4一种基于硫酸镍的钻进钻杆用化学镀液

[5] CN201110078928.8一种奥氮平中间体的制备方法